核磁共振仪在聚丙烯测定中的应用

陈 玮，王雪娇

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一，相比其他通用热塑料相比，其具有加工性能好、相对密度低、价格低廉等特点，在建筑、电器、化工、交通运输等很多领域被广泛应用。根据取代基R(R为甲基-CH3)在主链聚丙烯[CH2-CHR]n的立体位置排列方向次序的不同,分为等规聚丙烯IPP(R在主链同一侧)、间规聚丙烯SPP(R交替在主链两侧)和无规聚丙烯APP(R无规则地在主链两侧)三种。工业上生产的均聚聚丙烯一般以等规物为主要成分,约含95%等规结构 (称等规度)[1]。等规度高的聚丙烯，由于其甲基原子团都处在聚合物骨架的同一侧,这一结构很容易形成结晶态，且结晶态聚丙烯有序的分子排列使得材料表面硬度大、拉伸强度高、抗溶剂和抗热性能好。因此，对聚丙烯二甲苯和等规度的测定方法研究一直备受人们关注[2]。

能够反映聚丙烯等规度的分析方法有两种，一种是直接测定聚丙烯等规度，另一种是用二甲苯可溶物间接的反映聚丙烯的等规定。两种测定方法如下：GB/T 2412-2008《塑料 聚丙烯(PP)和丙烯共聚物热塑性塑料等规指数的测定》，主要用于聚丙烯成品分析；GB/T 24282-2009《塑料 聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定》,主要用于聚丙烯装置中间控制样品分析[1]。上述两种方法在分析的过程中都需要使用有毒的有机溶剂进行蒸馏。等规指数测定需要用到正庚烷，二甲苯可溶物的测定需要用到二甲苯，蒸馏的过程中操作时间较长、过程繁琐、对分析人员伤害较大等。采用核磁共振仪测定，样品用量少、分析速度快、操作简单并不需要接触有毒有害溶剂等优点，本文重点就核磁共振仪测定得出数据与GB/T 2412-2008和GB/T 24282-2009得出的数据进行了对比，来说明核磁共振仪可以在聚丙烯的分析中发挥重要作用[3]。

1 实验条件优化

1.1 正交试验

在优化核磁共振法测定聚丙烯粉料二甲苯可溶物实验条件时，首先应确定正交试验需要考察的因素和水平。在此考察了三个因素，因素A(样品在小核磁上的恒温时间)、因素B(样品预处理温度)、因素C(样品加热时间)，每个因素取三个水平，见表1。

表1 3个因素及其水平

本次正交实验采用L9(34)正交表来安排试验(见表5)。

表2 正交试验设计与结果

1.2 核磁共振工作曲线的建立

选取二甲苯可溶物含量范围为2.70%～6.20%的13个聚丙烯粉料样品，基本涵盖日常聚丙烯分析二甲苯可溶物含量的测定范围。样品在核磁共振上的恒温时间、预处理温度、加热时间均按以上确定的最佳值进行实验，即取代表性试样粉料，用1mm和0.25mm的筛子筛分，取中间样品放入表面皿内置于110℃的真空烘箱，保持通氮、真空度为10mmHg，加热60min后将样品取出，放入干燥器中冷却，在样品管中称量样品4.0g左右，放入恒温器中恒温30min后进行测试。用化学萃取法测得的二甲苯可溶物对核磁共振法测得的信号比率进行线性回归，形成工作曲线。聚丙烯粉料二甲苯可溶物的工作曲线见图1。

图1 二甲苯可溶物工作曲线

从建立的曲线可以发现，除舍弃三点离工作曲线较远外，其它样品点基本都落在曲线之上，表明化学萃取法测得的二甲苯可溶物对核磁共振法测得的信号比率进行线性回归的较好。

2 实验结果与讨论

2.1 GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法与核磁共振法数据对比

本文取聚丙烯装置32个独立样品，分别采用GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法和核磁共振仪法测定了二甲苯可溶物数据，结果如表3，从表3中可以看出不同方法的测定的二甲苯可溶物结果基本一致，符合方法GB/T 24282-2009的重复性要求。

表3 GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法与核磁共振仪数据对比

2.2 GB/T 2412-2008正庚烷抽提法与核磁共振法数据对比

将聚丙烯装置生产的56仓的样品分别采用GB/T 2412-2008正庚烷抽提法与核磁共振仪进行了分析，相对于GB/T 2412-2008正庚烷抽提法的偏差如图2所示，从图1中可以看出核磁共振仪测定聚丙烯产品的等规与GB/T 2412-2008仲裁方法的偏差基本符合重复性要求，其中56个样品中仅有2个样品的偏差超过方法中规定的0.2%。

图2 GB/T 2412-2008正庚烷抽提法与核磁共振法测定等规的偏差

3 结论

通过对大量的实验数据分析说明，用核磁共振法测聚丙烯样品中的二甲苯可溶物含量，准确可靠，适用于聚丙烯装置中间控制样品的分析，可避免使用大量的二甲苯溶液给分析人员带来的伤害，节省了分析时间，更好的指导装置生产。对于聚丙烯产品的等规也可以用核磁共振法分析，但如果样品等规指数超内控指标必须用正庚烷抽提法进行验证，保证出厂产品的质量。