超声场醇盐水解三氧化二锑颗粒的制备与表征

杜兆芳,李继丰，董丹丹

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院，合肥 230036)

卤-锑协效阻燃剂主要应用于塑料制品、橡胶、涂料及纺织品等材料的阻燃领域，因其阻燃高效性至今仍占据阻燃剂市场主导地位.近年来由于我国电子电器和汽车工业的发展，阻燃剂消耗量大幅上升.因而，Sb2O3在阻燃添加时需求量较大.但锑资源过度开发，致使锑矿储量消耗速度远大于可开采储量增长速度，呈现出锑矿储量严重不足的局面[1-2].而且，目前卤系Sb2O3协同阻燃剂因其基团极性较强，对材料基体机械性能会造成一定损伤.减少锑用量，开发出高效、无卤Sb2O3协同阻燃剂是阻燃研究的重点.

研究发现，将不同粒径的Sb2O3应用于聚乙烯(PE)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)泡沫塑料阻燃时，随着Sb2O3粒径变小，其极限氧指数值增大，拉伸强度增大[3].因此，可通过细化粒径来减少Sb2O3用量，且优化其阻燃综合性能.由于微纳粒子一种超细粒子具备量子尺寸效应[4]，能引起一些特殊的物理和化学性能，是广阔应用前景的新材料.如杨勇[5]在针状的硅灰石(CaSiO3)的表面包覆了一层Sb2O3超细颗粒制得复合粒子(CaSiO3/Sb2O3)，与阻燃颗粒十溴二苯基乙烷复配后，填充到聚酰胺6材料阻燃时材料阻燃性提高，且燃烧时生烟量减少，Sb2O3使用量降低了30%左右，改善了基材可加工、机械、耐热等性能，该阻燃材料具有可循环利用性、生态环保等优点[6].而目前国内外有关制备超微Sb2O3的方法分为干法和湿法.干法是采用气流粉碎法和等离子体法生产出粒径甚至小于0.1 μm的Sb2O3.干法制备过程简单，但高温反应条件难调控，易产生污染废气[7]；湿法制备主要是利用共沉淀法、球磨法、溶剂热法、醇盐水解法，具有原料成本低、设备工艺简单、粉末纯度高、粒度小等优点，且粒径分布窄，粒度组成可控性好[8].其中，醇盐水解法被常用，但制备过程存在颗粒软团聚问题[9].

基于Sb2O3制备过程软团聚可被表面活性剂或超声波分散作用以及降低聚合物阻燃成本考虑，本文分析了阳离子和非离子表面活性剂对生成颗粒的粒径的影响，通过正交试验优化制备颗粒的氨水浓度、超声时间和温度，借助SEM、XRD表征Sb2O3粒子的形貌和晶体结构.为验证阻燃效果，进一步将所得微米级Sb2O3制备成多孔核-壳型Sb2O3@SiO2颗粒，添加至聚氯乙烯中测试阻燃效果，以期为进一步开发微粒复合阻燃颗粒提供技术支持.

1 试 验

1.1 试验材料和仪器

试验材料：三氯化锑(SbCl3)，AR级，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN, CTAB)，生物试剂，南京奥多福尼生物科技有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，AR级，国药集团化学试剂有限公司；氨水(NH3·H2O，质量分数为25%)，AR级，宿州化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH)，AR级，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，AR级，国药集团化学试剂有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)，工业级(质量分数为99%)，青岛优索化学科技有限公司；聚乙二醇-400(PEG-400)，工业级(质量分数99%)，青岛优索化学科技有限公司；去离子水.

试验中使用的仪器如下：KQ-600DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；PhenomProX型扫描电镜(美国FEI公司)；Mastersizer 2000型激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)；MXPAHF型X射线衍射仪(日本玛珂公司)；BS210S型全自动光电天平(北京塞浦路斯仪器有限公司)；SHA—BA型恒温水浴振荡器(北京纺织机械研究所)；JJ-1100W型精密增力电动搅拌器(杭州仪表电机有限公司)；SC-3610型低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)；GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司)；C-1800型通风橱柜(苏州博兴器材有限公司).

1.2 超声波制备超微三氧化二锑颗粒工艺

在干燥的125 mL三口烧瓶中加入30 mL的无水乙醇，将5 gSbCl3晶体溶于其中，充分搅拌溶解，45 ℃下醇化1 h，再分别加入阳离子或非离子表面活性剂，将反应器放入超声清洗器中，在一定的温度下，缓慢滴加氨水，超声波搅拌一段时间，离心过滤，用乙醇、去离子水洗涤，过滤、200 ℃干燥2 h，研磨即得Sb2O3.

1.3 颗粒制备工艺优化

经过单因子预试验后，选择氨水与水体积比、超声波时间、超声波温度3个因素，采用L9(33)正交试验法[10]，考察其对三氧化二锑粒径大小的影响，优化超声场中Sb2O3制备工艺，因子水平表见表1.

表1 因子水平表

1.4 核壳Sb2O3@SiO2复合颗粒制备

将在最优工艺下得到的Sb2O3胶体移至250 mL烧杯中，立即加入60 mL异丙醇和一定量的CTAB，超声波分散30 min，再加入15 mL氨水+40 mL异丙醇，搅拌30 min，将一定量的TEOS经20 mL异丙醇稀释，缓慢滴加到烧杯中，在一定温度下搅拌6 h.反应结束后，将悬浊液于1 500 r/min离心10 min，得到的白色凝胶于65 ℃无水乙醇中浸泡48 h，再用去离子水清洗，再离心，最后得到的胶体于80 ℃烘箱中干燥3 h，研磨即可.硅包覆Sb2O3粒子示意图如图1所示.

图1 硅包覆Sb2O3粒子示意图

1.5 测试方法

1.5.1 粒径测试

Sb2O3凝胶-无水乙醇悬浊液，先经过超声波振荡分散，然后缓慢滴入测量烧杯中，测试溶剂为去离子水，设定测试参数，在Mastersizer 2000激光粒度仪测定样品的粒径大小.测量结果取D50值.

1.5.2 扫描电镜测试

首先，粉末试样固定粘附在双面导电胶上，气枪喷吹；然后，在ProX飞纳台式扫描电镜下扫描其表面.扫描电压3 kV，温度20 ℃，相对湿度65%.

1.5.3 X射线衍射测试

采用18 kW转靶X射线衍射仪对样品粉末进行衍射分析，测试条件如下：CuKα射线，管电压为36 kV，管电流为20 mA，描速度为2 (°)/min，扫描区间为10°～80°.

1.5.4 阻燃性能测试

通过熔融共混的方法把不同量的阻燃颗粒添加到聚氯乙烯当中，制备出聚氯乙烯阻燃复合材料.并测试其阻燃效果，颗粒添加量如表2所示.

氧指数测试:首先,将所得样品按要求切割成120 mm×7 mm×3 mm的实验样条，在距离燃点50 mm处划一条刻线；然后，用点火器在样条顶部中间部位点燃，点燃样条后立即开始计时，观察样条的燃烧长度和燃烧行为；最后，通过多次反复试验确定每组样品的氧指数(LOI).整个试验要在通风橱柜中进行.该测试按照GB/T 2406—80进行.

表2 阻燃颗粒添加量(质量分数/%)

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对颗粒制备影响

在粒子制备中刚生成的Sb2O3粒径小，比表面积大，表面自由能较高，致使极易团聚形成二次粒子[11].通过采用表面活性剂将粒子在成核瞬间保护起来，能有效避免二次生长或者团聚[12].表面活性剂的种类与用量均会对Sb2O3粒子生成过程产生影响.因Sb2O3粒子表面带负电荷[13]，阴离子型表面活性剂很难附着，实验选择了阳离子、非离子型表面活性剂.

2.1.1 阳离子表面活性剂对Sb2O3粒径影响

选择阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)研究CTAB对Sb2O3粒子生成过程中的影响.图2为不同用量的CTAB对Sb2O3的粒径的影响.由图2可知：随着表面活性剂包覆量的增加，Sb2O3粒径先减小后增大；当CTAB与SbCl3质量比为0.18 g/g时，生成Sb2O3粒径最小为1.75 μm；但当CTAB过量后，Sb2O3粒径却变大，主要是因为Sb2O3粒子本身带负电荷且CTAB为阳离子型表面活性剂.当CTAB用量适中时，Sb2O3粒子成核瞬间被大量CTA+包围达到了饱和状态，带正电荷粒子相互之间存在排斥力，致使均匀分散、不再二次成长，因而生成的Sb2O3粒径也较小；当CTAB用量超过一定范围时，Sb2O3粒核不能完全被CTA+离子隔离保护，反而导致Sb2O3粒子表面ε电位降低而加速离子团聚，因此形成的Sb2O3粒径较大；当CTAB添加过多时，在溶液中会出现CTAB胶束占据一定空间，致使生成的Sb2O3粒核分散空间被限制而出现团聚现象，表面活性剂用量影响粒径大小更明显.

2.1.2 非离子表面活性剂对Sb2O3粒径影响

由于非离子表面活性剂在分散体系中不易受溶剂酸碱值的影响，稳定性较高.实验选择OP-10和PEG-400非离子表面活性剂，探究对Sb2O3粒径的影响.如图3所示，分别为颗粒制备过程中OP-10及PEG-400用量对Sb2O3粒径的影响.

图2 CTAB用量对Sb2O3粒径的影响

图3 非离子表面活性剂对Sb2O3粒径的影响

Fig.3 Effect of nonionic surfactant on Sb2O3particle size: (a) effect of PEG-400 dosage on Sb2O3particle size; (b) effect of P-10 dosage on Sb2O3particle size

由图3可以看出：随着OP-10或PEG-400用量的增加，Sb2O3粒径先减小后增大；当OP-10、PEG-400与SbCl3的质量比分别为0.1、0.2 g/g时，形成的Sb2O3粒子粒径较大，主要是因为表面活性剂用量较少， Sb2O3粒子还不能完全隔离起来，粒子之间易出现连体生长[14]；当OP-10、 PEG-400与SbCl3质量比分别为0.3、0.5 g/g时，生成的Sb2O3粒径最小，最小值分别为2.25和1.66 μm，此时，表面活性剂刚好能完全包覆Sb2O3粒子，粒子表面能降低，且Sb2O3粒子电荷电性并没有发生改变，因排斥作用而分散，从而避免了粒子团聚生长；当OP-10、PEG-400用量继续增大时，Sb2O3粒径变大，主要因为过多的OP-10或PEG-400会导致Sb2O3粒子沿着晶核向外均匀生长，形成粒径较大的球形晶体.

2.2 正交试验结果分析

经过以上分析，优选PEG-400与SbCl3质量比为0.5 g/g，将其作为表面活性剂.以氨水与水体积比、超声波温度、超声波时间为主要考察因素，Sb2O3的粒径为分析指标，L9(33)正交实验设计下，正交结果与极差分析如表3.

表3 正交结果与极差分析

Table 3 Form of orthogonal experiment design and statistic results

实验号ABC粒径/μm11112.9321221.9931332.2342121.8152231.5062312.3973131.4283211.7493321.63K17.156.157.06K25.705.235.43K34.816.255.14k12.382.052.35k21.901.751.81k31.602.081.71R0.790.340.64

1)由表3的极差R值可分析出，各因素对试验结果的影响的顺序为：氨水与水体积比>超声波温度>超声波时间.

2)根据表各因素水平的k值做出指标—因素图.如图4所示：随着氨水体积量的升高，生成的Sb2O3粒径变小，因为氨水体积量增加导致反应体系中的OH-1质量浓度升高，对醇解反应产物HCl中和速率加快，促进反应向正方向进行，进而反应体系中Sb2O3晶核数量增多，Sb2O3粒径变小.随着超声波时间的增加，Sb2O3粒径先减小后增大，主要是由于超声空化效应，延长超声时间，超声作用增大，使粒径减小；但过长的超声作用时间会导致晶核的碰撞几率增加，促进Sb2O3晶核的生长，从而得到的Sb2O3粒径增大.随着超声波中温度升高，粒径逐渐减小；当温度较低时，Sb2O3溶解度较小，形成的晶核较大，导致生成的Sb2O3粒径较大；当温度开始升高时，Sb2O3溶解度上升，形成的晶核也相应减小.另一方面，随着温度的升高，Sb2O3粒子上表面活性剂PEG-400的吸附量也变大[15]，粒子得到保护，充分分散，形成的Sb2O3粒径变小.

3)根据K值的大小则可以得出制备的最佳组合为A3B2C3，即超声场中Sb2O3粒子制备的最佳条件为氨水与水体积比50∶0，超声波时间20 min，超声波温度45 ℃.在此条件下进行验证试验，做3组取平均值，得到Sb2O3粒径为1.17 μm，符合正交实验结果.

图4 指标-因素图

2.3 超微三氧化二锑粒子的表征

2.3.1 晶体X射线粉末衍射分析

图5为最佳条件下，合成的Sb2O3样品X射线粉末衍射谱图，可以明显观察到Sb2O3颗粒在2θ=19.30°、25.40°、28.32°、36.39°、50.46°处出现了衍射峰，与标准卡片(No.03-0530)中的特征衍射峰位置相符，证明制备的Sb2O3粒子晶体类型为斜方晶型，Sb2O3样品的X衍射峰尖锐，表明Sb2O3粒子结晶度高，晶粒度较大.

2.3.2 晶体扫描电镜照片

图6为最佳条件下制备的Sb2O3样品的扫描电镜照片.由图6可知，大部分Sb2O3粒子呈长方体结构，粒子轮廓尖锐，粒径为0.5～2.0 μm，这说明干燥过程中Sb2O3粒子进行二次生长.Sb2O3粒子刚制备时，存在于Sb2O3凝胶-乙醇悬浊液体系中，因晶格有缺陷而处于亚稳定态，主要通过吸附表面活性保护基团，才能在乙醇悬浊液中较稳定的存在.在干燥过程中，亚稳定态Sb2O3微粒表面失去了大量的醇与水的保护层，导致晶格缺陷程度增大，在毛细管的收缩作用下凝胶骨架塌陷发生凝胶收缩，促使了亚稳态的Sb2O3微纳米颗粒之间产生团聚，从而颗粒长大.在后续的复合颗粒制备中为避免Sb2O3粒子在干燥成长，采用刚生成的Sb2O3进行凝胶，直接投入硅包覆反应体系进行复合反应.

图5 三氧化二锑的XRD谱图

图6 Sb2O3在较小放大倍数(a)和较大放大倍数(b)的扫描电镜照片

Fig.6 SEM images of Sb2O3: (a) smaller multiple; (b) larger multiple

2.4 颗粒阻燃性能分析

图7为在聚氯乙烯复合材料氧指数与Sb2O3添加量的关系.

图7 阻燃颗粒添加量与材料极限氧指数关系

Fig.7 Relationship between the amount of flame retardant particles and the limit oxygen index of materials

由图7可以看到，无论是纳米或核壳型阻燃颗粒添加到复合材料当中，其阻燃效果都有明显地提升.随着Sb2O3添加的质量分数增加，复合材料的阻燃效果也在增强，可有效地提高软质PVC 塑料的阻燃性能.当纳米Sb2O3颗粒添加量达到2%时，此时极限氧指数达到27.6%，聚氯乙烯复合材料属于难燃材料；而此时添加2%质量分数的核壳型阻燃颗粒复合材料也能达到难燃的级别，但核壳型阻燃颗粒当中的Sb2O3的质量分数仅为纯纳米颗粒的75%左右.

由于在介层多孔核-壳型Sb2O3@SiO2阻燃颗粒中，Sb2O3协同二氧化硅的阻燃性，在聚氯乙烯燃烧的过程当中，使其与PVC 基体的相容性更好，同时核壳性多层介空结构阻燃材料增大了燃烧区Sb2O3分解反应的平衡常数，同时引起了更多的SbCl3和SbOCl，相应地也促进了气相中活性自由基捕获反应的进行，从而使得燃烧更容易被终止[16].

为提高材料的阻燃效果，在2种阻燃颗粒的添加量都超过2%时，复合材料的极限氧指数不断增加，致使复合材料阻燃效果不断提升.从数据发现两者变化趋势和对材料的阻燃效果影响程度相差不大，说明核壳型复合材料也能实现对聚氯乙烯的较好阻燃效果.而由于纯纳米颗粒的Sb2O3的价格远远高于核壳型协同效应的Sb2O3@SiO2阻燃颗粒.因此，综合考虑具有协同阻燃效应的核壳型阻燃颗粒可能替代单一阻燃剂,实现对软质聚氯乙烯材料的阻燃处理.

3 结 论

1)随着表面活性剂CTAB、OP-10或PEG-400用量的增加，制得Sb2O3粒径均先减小后增大，当CTAB、OP-10或PEG-400与 SbCl3的质量分数各为0.18、0.3、0.5 g/g时，得到的Sb2O3粒径最小，分别为1.75、2.27、1.66 μm，由此可知，表面活性剂PEG-400使用效果最佳.

2)各因素对试验结果的影响的顺序为：氨水与水体积比>超声波温度>超声波时间.经因素-指标趋势分析得出，随着氨水浓度和超声波中温度升高，生成的Sb2O3粒径减小；随着超声波时间的增加，Sb2O3粒径先减小后增大.最优工艺：氨水体积浓度为50∶0，超声波时间20 min，超声波温度45 ℃，此条件下得到Sb2O3粒径为1.17 μm，Sb2O3粒子为斜方晶型.

3)由粒径为1.17 μm的Sb2O3制备核壳型Sb2O3@SiO2协同阻燃剂添加到软质聚氯乙烯中能显著提升复合材料阻燃性，用量少，与纳米阻燃颗粒相比成本更低.