磷酸铁锂正极材料的研究进展

王亚茹 肖李维 郭新新 刘奎星 王宇光

摘 要：LiFePO4作为锂离子电池正极材料有着众多优点。在与其它方法的比较中综述了高温固相法制备LiFePO4优劣及进展，并且讨论和总结了LiFePO4的碳层包覆以及离子掺杂改性研究。从目前的研究现状以及实际生产的需求来看，寻找能同时满足改善LiFePO4的倍率性能以及降低其烧结温度和时间的方法，仍是今后的一个研究方向。

关键词：磷酸铁锂;高温固相制备;碳包覆改性;离子掺杂改性

中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）06-0208-03

0 引言

锂离子电池作为一种新型电池，具有容量大、重量轻、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用，也受到了广大材料工作者得青睐。为推动磷酸铁锂材料的研究进展，本文从结构和电化学性能角度出发，就磷酸铁锂的制备方法方面进行了概括，对高温固相法制备磷酸铁锂研究进展，磷酸铁锂的碳层包覆改性以及离子掺杂改性研究方面做了进一步讨论。

1 磷酸铁锂概述

1.1 磷酸铁锂的结构

磷酸铁锂（LiFePO4）具有正交的橄榄石结构，pnma空间群。四个磷酸铁锂单元，在磷酸铁锂中，氧原子是紧密结合在一起的，磷原子在四面体的四周分布，铁原子和锂原子在八面体的四周分布，通过立体结构的分析，可以看出八面体是按照一定的角度连接起来的。锂原子形成一个六面体使磷酸铁锂形成一个三维的立体化的化学键，使磷酸铁锂的动力学性能比较稳定[1]。磷酸铁锂的结构如图1所示。

1.2 磷酸铁锂的充放电机理

当锂离子电池进行充电时，会发生氧化反应，Li+从LiFePO4层面间释放出来，流进电解液，最后到达负极，在外电路，电子同时到达负极，铁会从二价铁离子变为三价铁离子，发生氧化反应。放电过程则与充电过程相反，发生的是还原反应。反应如下

充电反应：LiFePO4-xe-—xFePO4+Li1-xFePO4+xLi+  （1）

放电反应：

Li1-xFePO4+xLi++xe-—（1-x）FePO4+ xLiFePO4   （2）

2 磷酸铁锂的制备方法

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶—凝胶合成法[2]是以铁的醇盐、锂盐和磷酸盐为原料，以有机物为螯合物、醇作为溶剂，制备均质的溶胶凝胶，经干燥后，于300-800℃煅烧数小时便可得到磷酸铁锂。缺点：干燥收缩大、合成周期较长，同时制备的过程复杂、条件苛刻、成本高，所以工业化生产难度较大。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的常用溶剂通常有毒[3]。

2.2 微波合成法

微波合成发就是利用微波进行加热，使整个样品几乎同时被均匀加热，缩短加热时间。M.A.Vadivel等[4]将FeC2O4·2H2O、LiOH·H2O溶于四乙烯乙二醇中，并加入磷酸，形成凝胶后用微波合成法可制备粒径均匀、晶体结构完整且充放电性能良好的LiFePO4。Y.Zhang等[5]以FeSO4、H3PO4、CH3COOLi和聚乙二醇为原料制备了LiFePO4，研究了碳含量和微波合成时间对产物的影响，反应条件进一步优化。但微波法合成LiFePO4材料制备过程难于控制，设备投入较大，难以工业化。

2.3 共沉淀法

共沉淀法是制备LiFePO4的一种常用方法。具体过程是将按化学计量配比的原料溶解，加入适当的某种化合物以析出沉淀，洗涤、干燥、焙烧后得到产物。但由于Fe2+容易氧化，共沉淀阶段的pH难以控制，要求不同原料具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选择范围，影响了其实际应用[6]。

2.4 水热合成法

水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4。由于氧气在水热体系中溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境，因此水热合成不再需要惰性气体保护。J.F.Ni等[7]以抗坏血酸调节前驱体pH，制得了磷酸铁锂纳米颗粒，并在Ar气氛下以600℃高温进行处理，得到LiFePO4，但水热法需要耐高温高压设备，工业化生产难度较大[8]。

2.5 高温固相法

目前工业化合成磷酸铁锂的方法主要是高温固相反应法，该方法原理简单，易操作，相对成熟且应用广泛，能够实现产业化。但反应过程中容易产生杂质，对于制备产物的粒径不易控制，并且粒径分布不均的问题不易解决。高温固相反应法主要有三种：第一种是直接加热法，无需预热处理，直接烧结制备;第二种是两步加热法，通常采用此方法，需要原料预热处理（在惰性气体保护下进行），再进行研磨、混合和烧结制備[9]。第三种是三步加热法，先对原料进行预热（在惰性气体保护下进行），再用两段温度烧结，最后烧结制备。

3 磷酸铁锂的改性研究进展

3.1 碳层包覆

通过采用表面包覆良好的电子导体材料或者离子导体可以提高电子或离子的传输速率，改善LiFePO4颗粒表面导电性，实现LiFePO4倍率性能的提高。碳包覆是提高LiFePO4倍率性能的主要途径，直接影响LiFePO4倍率性能的有碳源的选取、碳包覆中碳含量、碳包覆中碳的形态、碳的结构等[10]。石墨是一种常用的安全有效的导电剂，可以显著提高正极材料的导电性，不足之处是碳层的均一性厚度不易控制，而且会降低材料的振实密度，导致能量密度降低电池体积变大[11]。

常见的碳包覆方法有两种，一种是原位碳包覆，即在LiFePO4的前驱体中加入碳源，形成LiFePO4的同时在颗粒表面原位形成碳包覆层。另一种是非原位碳包覆，即制备出LiFePO4后，再进行碳包覆[12]。固相合成法是一种传统的制备LiFePO4/C复合材料的方法[13]。首先将含有锂源，磷源和二价铁源的原料低温处理，制备成前驱体，然后在惰性气氛或者还原性气氛的条件下高温反应制得产物。温度是固相反应过程中的重要因素，若煅烧温度低，会导致终产物不纯或者结晶性较差，而温度过高则会增大LiFePO4的粒径。因此，不同的前驱体需要不同的煅烧温度。反应温度除影响颗粒粒径外，对产物晶型也有影响，研究发现，高温条件（100℃）下晶面的生长速度快于（111℃）晶面[14]。

3.2 离子掺杂

表面包覆一般只能提高LiFePO4颗粒表面的导电率，而对颗粒内部的导电性几乎没有影响。因此提高本征电导率是解决问题的关键。LiFePO4化学掺杂主要是以少量的金属离子（如Ti4+、Co2+、La2+、V3+、Zn2+、Mn2+、Mg2+等或非金属离子（如B3+、F+）部分取代Li+、P5+、Fe2+、O2+或PO43-，最常见的是掺杂金属阳离子，根据占位的不同，这种掺杂又分为铁位掺杂、锂位掺杂和锂位铁位同时掺杂三种情况。使基体的导电性提高，并产生一定程度的晶格缺陷，利于Li+的迁移[15]。

张俊喜等[16]在掺杂钒进行改性研究时，发现在不同位掺杂钒离子都能提高LiFePO4的性能，尤其铁位掺杂效果更好。在0.1放电时，放电比容量可达145mAh/g，放电比容量得到明显改善。LiFePO4晶体结构中锂位、铁位掺杂都可使高材料的电导率有所提高，而阴离子位掺杂可改善晶体的稳定性、材料的倍率性能和循环性能。因此，通过多种掺杂元素之间的协同作用，可达到意想不到的效果[10]。

4 结语

随着现代科技的发展以及对新型电池的要求，LiFePO4因具有良好的循环性能、比容量高及安全性能得到了人们的广泛关注。目前工业上制备LiFePO4采用的主要方法为固相法，但此法制备的LiFePO4电化学性能还存在不稳定性。虽然文献相继报道了溶胶-凝胶法、水热或溶剂热法、氧化还原法和微波法等制备方法来可提高LiFePO4的电化学性能，但由于制备工艺较复杂，设备条件要求高，生产成本过高，导致这些方法还很难进行工业化生产。且LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率都比较低，限制了其倍率性能和循环寿命。在今后的工作中，深入研究LiFePO4及碳包覆的表面性质，将指导优化碳包覆层及有效合成均匀碳包覆LiFePO4的方法。此外，在离子掺杂改进材料的电导率和离子扩散速率方面也存在分歧。研究者也需要从工艺技术、生产设备及生产成本等方面综合考虑，寻找一条适合产业化的新型工艺路线来制备高性能LiFePO4材料。

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