不同环境体系下锂离子电池热失控特性实验研究

刘全义 韩 旭 孙中正 吕志豪

（中国民用航空飞行学院 民航安全工程学院，四川 广汉 618307）

0 引言

锂离子电池具有能量密度高、能快速充电、循环寿命高和对环境无污染等优点，使得其市场占比日益增加。据美国联邦航空局（Federal Aviation Administration，FAA）统计[1]，1991年3月至2018年1月间有191起电池（绝大多数是锂电池）引发的火灾、冒烟、高温或爆炸航空事故，且多数原因是电池本身固有的高危险特性。尤其是2018年2月25日南航客机CZ3539航班起火，事故原因是旅客充电宝起火爆炸[2]。2017年11月4日，香港机场一号货站起火爆炸，原因是锂电池货箱爆炸并导致货物烧毁[3]。因此，锂电池在使用、储存、运输等过程中易发生热灾害，故其安全性及安全运输备受社会各界关注。

随着锂电池热失控的风险不断凸显，国内外学者对热失控的过程、机理及由热失控导致的锂电池火灾事故展开研究。美国FAA休斯研究中心从2002年开始对锂离子电池热失控机理进行深入研究，并评估了锂离子电池发生热失控对于飞机货舱组件的破坏性。其相关研究报告指出，很小的能量即可触发单一的锂离子电池发生热失控，而且锂离子电池发生热失控后的破坏性很强[4-6]。美国FM公司对使用5000个纸箱包装的18650型锂离子电池进行了全尺寸火灾实验，实验结果表明：锂离子电池内含的可燃性电解液在180℃左右时开始发生热失控[7]。对于空运条件下，张青松等建立了锂离子电池热失控的多米诺效应模型[8]，对锂离子电池的安全运输提出配备集成灭火系统等建议[9]。2009年，魏晓玲、王子港等[10]利用热重分析傅里叶变换红外光谱法（TGA-FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射光谱法（XRD）对锂离子电池中石墨负极材料在热失控/爆炸过程的机理进行了分析，发现电池SEI膜具在温度到达70℃时开始分解。2014年，平平[11]开展了锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系的研究。2017年，贺元骅等[12-13]针对锂电池热失控火灾、低压变动环境热失控过程开展了初步探索实验。目前，国内对锂离子电池的研究主要集中于对锂离子电池自身特性的分析与电池的热特性理论，通过改善锂离子电池的电极材料特性和替换电解液来提高其安全性，以及对锂离子电池组分或其包装形式进行改进而达到提高安全性的目的[14]。

本文利用自主搭建的实验平台在敞开和密封环境体系下，触发不同荷电量的18650型锂离子电池发生热失控，分析锂离子电池在不同环境体系下的热失控机理，对抑制锂离子电池热失控进行试验探究，为锂离子电池航空运输安全和火灾防治提供理论和技术支持。

1 实验布置

为研究单个锂离子电池热失控行为特性，实验分别在敞开和密封环境体系下进行，采用自主设计的锂离子电池热失控灾害演化及危险性分析实验平台，如图1、2。加热棒和热电偶与锂离子电池布置，如图3。本次实验选取电池容量为2600mAh的18650型锂离子电池。实验中荷电量设定100%、50%、0%，并选取长度为100mm、功率150W、加热最高温度可达600℃的电加热棒。热电偶为型号WRNK-191的铠装热电偶，测量范围在0～1300℃。温度采集系统采用NI（National Instrument，NI）数据采集系统，实验中数据采集频率设置为100Hz。

在敞开和密封两种不同环境体系下，分别用功率150W的加热棒触发荷电量为100%、50%、0%的18650型锂离子电池发生热失控。实验中开始时接通加热棒电源至锂离子电池热失控结束断开电源，整个实验过程NI-cDAQ9135持续采集数据，采样周期为0.01s。每组实验平均进行3次以上，保证有效的实验至少进行3次。

图1 敞开体系锂离子电池热失控平台Fig.1 Open-test platform for thermal runway investigation of lithium-ion battery

图2 密封体系锂离子电池热失控平台Fig.2 Seal-test platform for thermal runway investigation of lithium-ion battery

图3 热电偶与加热棒的布置图Fig.3 Arrangement diagram of thermal couple and heating pot

2 实验数据与分析

2.1 实验现象

经过重复多次不同荷电量锂离子电池热失控实验，对该过程的视频录像及池体温度数据分析发现，敞开体系与密封体系下，0%SOC与100%SOC锂离子电池热失控现象大体相同，而50%SOC锂离子电池，密封体系中电池热失控各阶段现象要比敞开体系电池热失控现象更明显。

为了更好地展现锂离子电池热失控阶段过程，以50%SOC锂离子电池热失控过程为例，单个锂离子电池热失控实验现象，如图4，采用电加热触发锂电池热失控过程中，随着电热棒的持续加热，锂电池池体温度变化分为5个阶段，如图5，即：第一次缓慢升温阶段、初爆阶段、第二次缓慢升温阶段、燃爆阶段和明火燃烧阶段。随着加热棒温度增加，进入缓慢升温阶段，池体内部发生化学反应并产生可燃气体。池体温度达到100℃之后，进入初爆阶段，池体内部化学反应产生的可燃气体使池体内部压力增大冲破电池泄压口释放可燃烟气。之后进入第二次缓慢升温阶段，池体内部化学反应剧烈并产生更多的可燃烟气。池体温度达到200℃之后，进入燃爆阶段，电池内部的化学反应更加剧烈，电池从正极喷射大量高温发光的易燃物质，锂电池池体温度明显迅速升高达到约700℃。最后进入明火阶段，主要是池体内部残留物质和外包装塑料壳在氧气中的燃烧现象。相比50%SOC锂离子电池热失控过程，0%SOC锂离子电池热失控过程只出现释放气体现象，而未出现初爆、燃爆与明火燃烧阶段；100%SOC锂离子电池燃爆过程也只出现了燃爆与明火燃烧阶段，而未出现初爆阶段。

图4 50%SOC锂离子电池热失控实验过程现象Fig.4 Phenomena of lithium-ion battery with 50% SOC during thermal runaway experiment

图5 50%SOC锂电池热失控过程温度变化曲线Fig.5 Temperature variation curve of lithium-ion battery with 50%SOC during thermal runaway

2.2 不同荷电量锂离子电池热失控结果分析

实验现象中，0%SOC锂离子电池热失控全程只出现释放烟气现象，而50%与100%SOC锂离子电池热失控过程均出现燃爆和明火现象，不同荷电量锂离子电池热失控其池体温度变化不同。为弄清不同荷电量对锂离子电池热失控的影响，从实验现象及热失控过程中池体温度变化两个方面，分别对0%与50%、100%SOC锂离子电池热失控结果分析。

2.2.1 0%SOC锂离子电池热失控分析

锂离子电池在0%SOC条件下发生热失控过程中，随着加热棒的温度不断上升，电池内部的电解液发生不可逆的氧化分解反应，或者电解质与电解液之间的化学反应以及电解液与其他物质材料的反应，致使电池内部产生可燃气体，可燃气体不断增加导致电池内部压力急剧升高，直至超过电池正极泄压口承压极限，由于电池外壳其余部分为刚性材料结构，使得可燃气体从电池正极泄压口喷出。而锂离子电池0%SOC整个热失控过程中，锂离子电池只发生了喷射烟雾现象，并没有出现爆炸和燃烧现象。

敞开和密封体系下0%SOC锂离子电池热失控池体温度曲线，如图6。敞开体系中，电池单体在303s时，达到最高温度353℃。而密封体系中，电池单体在430s时，达到最高温度352℃。在两种不同环境体系中，锂离子电池发生热失控达到的最大温度是基本相同的，而两者达到最大温度所需的时间是不同的。由图6可见，锂离子电池在密封体系中发生热失控达到最大温度的时间相比敞开体系要晚了127s，这是由于在密封体系中，随着池体热失控发生，环境中烟气释放量增加，引起池体内外部压力差减小，进而导致热失控释放烟气速率下降，以及引发热失控的时间增加，导致密封体系相比敞开体系可以有效的延缓锂离子发生热失控的时间。

图6 0%SOC锂离子电池热失控池体温度曲线Fig.6 Body temperature variation curve of lithium-ion battery with 0%SOC during thermal runaway at disserent environmental system

2.2.2 50%和100%SOC锂离子电池热失控分析

敞开和密封体系下50%、100%SOC锂离子电池热失控池体温度曲线，如图7。

图7 50%、100%SOC锂离子电池热失控池体温度曲线Fig.7 Body temperature variation curve of lithium-ion battery with 50% SOC and 100% SOC during thermal runaway at disserent environmental system

敞开体系中，50%SOC锂离子电池单体在100s时发生初爆，194s时发生燃爆，池体温度从219℃急剧增加到741℃；100%SOC锂离子电池单体在183s时发生燃爆，池体温度从160℃急剧增779℃；50%SOC电池单体发生热失控的时间相比100%SOC锂离子电池晚了11s。相对应的，在密封体系中，50%SOC锂离子电池单体在180s发生初爆，314s时发生燃爆，池体温度从239℃急剧增加到605℃；100%SOC锂离子电池单体在275s发生燃爆，池体从223℃温度急剧增加到640℃；50%SOC电池单体发生热失控的时间相比100%SOC锂离子电池晚了39s。

相同荷电量下，50%SOC与100%SOC锂离子电池在密封体系中热失控时间相比敞开体系分别晚了114s和97s；50%SOC与100%SOC锂离子电池在敞开体系中热失控达到的温度峰值相比密封体系分别高出136℃和139℃。与50%SOC锂离子热失控过程相比较，100%SOC锂离子电池在发生热失控过程中没有明显的初爆现象。

由图7可见，密封体系中50%、100%SOC锂离子电池发生燃爆的时间大于敞开体系，而电池单体达到的最高温度小于敞开体系。这是因为锂离子电池热失控过程中，电池内部的一系列化学反应致使电池产生大量可燃气体，当电池单体内部压力高于外部气压时，这些气体从泄压孔喷出并与周围环境中的氧气混合，达到一定比例时遇到高温发生燃爆，而锂离子电池在密封体系发生热失控时，由于密封体系内的氧气含量比敞开体系低，从而延缓锂离子电池发生热失控时间，由于氧气含量低电池产生的可燃气体燃烧不充分，所以电池达到的最高温度比敞开体系低。锂离子电池在敞开和密封体系下发生热失控过程中，100%SOC锂离子电池相比50%SOC锂离子电池更容易发生热失控，释放出的能量也更多，可见安全运输锂离子电池过程就要适当减少电池荷电量。

3 结论与展望

由以上在敞开和密封体系中触发锂离子电池热失控实验研究的相关数据和特征分析可得出以下结论：

（1）不论锂离子电池处于何种环境体系中，当锂离子电池的荷电量越高，锂离子电池发生热失控的时间就越短，释放的能量就越多。

（2）无论在敞开体系还是密封体系，50%SOC锂离子电池热失控过程各阶段变化均明显，固将其做为参照对象。而触发0%SOC锂离子电池发生热失控过程中，由于电量过低电池内部化学反应缓慢，没有出现明显的初爆和燃爆阶段现象，而整个热失控过程只出现电池正极泄压孔喷射烟雾现象；100%SOC锂离子电池发生热失控过程中，由于电池内部化学反应迅速，只出现燃爆阶段现象而没有出现初爆阶段现象。

（3）50%、100%SOC锂离子电池在密封体系中发生燃爆的时间大于敞开体系中锂离子电池发生燃爆的时间，而密封体系中电池单体发生热失控达到的最高温度小于敞开体系中锂离子电池发生热失控的最高温度，得出密封环境体系可以延缓锂离子电池发生热失控的时间，并降低锂离子电池热失控释放的能量。

（4）航空运输锂离子电池过程中，锂离子电池储电量越低航空运输越安全。密封环境虽然有效的限制了锂离子电池热失控，但热失控释放气体造成密封环境压力的增加要引起注意，需做好密封环境的泄压工作，防止二次灾害。

锂离子电池热失控过程是一种非常复杂的化学和电化学反应过程，本文只是在敞开和密封环境体系下，初步探究了基于外部热源过热作用下18650型锂离子电池的热失控特性，而对于其他类型锂离子电池的热失控过程还需进一步的实验研究，同时还要进一步分析锂离子电池的热失控传播，并开展大容量、大规模锂离子电池组与航空动力锂电池的热失控传播实验。针对密封环境体系下，进一步研究锂离子电池发生热失控的压力变化；以及在低压环境下，研究单个和多个锂离子电池发生热失控时的压力变化，为航空安全运输锂离子电池提供数据及技术支撑。