船用燃料油硫含量的验证程序

郭小丰

中国船舶燃料有限责任公司

当前，中国越来越重视船用燃料油硫含量问题，并为此出台了《船舶大气污染防治法》等法律法规。主管部门也加强了对船用燃料油硫含量的监管。由于试验误差，当船用燃料油硫含量接近标准的限值要求时，油品硫含量有可能会被判定为不合格。例如，某供油公司用CNAS（中国合格评定国家认可委员会）化验室检测船用燃料油油样硫含量为0.490%，但海事局委托某CNAS化验室检测该样品时，结果为0.510%，被判定为不符合低硫船用燃料油标准。统计表明，2016年某地海事局抽查化验的125个油样，结果中约有5%存在这种情况。为科学地判定船用燃料油硫含量是否符合标准要求，本文将详细介绍MARPOL防污公约（国际防止船舶造成污染公约）附则Ⅵ中附录Ⅵ《燃油样品的验证程序》以及如何利用这一程序对船用燃料油硫含量进行验证，供参考。

精密度的定义和意义

精密度表示检测同一样品性质所得多个结果之间的相符程度。它是以试验方法的重复性（r）和再现性（R）来规定的。重复性是同一操作者在同一实验室使用同一台仪器，按同一方法对同一样品进行正确操作所得到的2个结果之间的接近程度。再现性是不同操作者在不同实验室使用不同台仪器，按同一方法对同一样品进行正确操作所得到的2个结果之间的接近程度。每一种试验方法都有其精密度的计算公式。GB/T 17040《石油和石油产品硫含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法》是船用燃料油硫含量检测的代表性方法，其重复性与再现性计算公式见表1。

重复性和再现性的意义在于，在重复性或再现性规定条件下得到2个结果，若其差值小于或等于试验方法的重复性或再现性，则2个结果在95%置信区间内是有效的(国际上通常使用“95%置信区间”来判断某一个数值是否可信)。否则，这2个结果是无效的，应被舍弃。

以重复性r为例：

当|X1-X2| < r 时，X1和X2在95%置信区间内是有效的。其中：

X1、X2——同一操作者在同一实验室使用同一台仪器，按同一方法对同一样品进行正确操作所得到的2个结果。

X —— X1和X2这2个结果的平均值。

再现性误差对判定船用燃料油硫含量是否合规的干扰

燃料油为例，GB 17411《船用燃料油》标准的硫含量限值为不大于0.500%(质量分数)，试验方法再现性R＝0.121 5×(0.500+0.055 55)＝0.067 5 %，0.59R＝0.039 8 % ，则有：

◇对供油方(卖方)来说，当燃油硫含量≤0.460%(质量分数)时，供油方可以认为在95%的置信范围内燃油的硫含量符合规格。

◇对买油方(买方)来说，当燃油硫含量＞0.540%(质量分数)时，买油方可以认为在95%的置信范围内燃油的硫含量不符合规格。

但是，当检测油品的硫含量处于0.460%～0.540%(质量分数)范围内时，由于再现性误差的存在，不能够说明该燃料油硫含量是否一定合规。尤其是当检测出硫含量处于0.500%～0.540%(质量分数)时，若船东或者某主管部门有异议，就需要运用特定的验证程序来验证。

由于试验误差会干扰试验结果的判定，因此ISO 4259《石油和石油产品 测量方法和结果的精确度》提出了“产品接受与拒绝”的理论。通过比较“检测结果”与“标准限制值±0.59R”，可以在95%的置信区间内判定产品试验结果符合或不符合规格。以买卖低硫船用残渣

船用燃料油样品硫含量的验证程序

为了降低试验误差带来的影响，更加准确地测定船用燃料油的硫含量，《中华人民共和国海事局关于加强船舶排放控制区监督管理工作的通知（海船检〔2016〕48号）》明确要求，“海事执法人员应在取样后2个工作日内将样品送至燃油检测单位，燃油检测单位按照《MARPOL公约》附则VI中的附录VI规定的验证程序，以及现行有效的国家标准明确的检测方法进行样品检测。”《MARPOL公约》附则VI中的附录VI为《燃油样品的验证程序》。该验证程序的特点如下：

表1 船用燃料油硫含量检测方法的重复性与再现性计算公式

◇用于判定船用燃油硫含量是否合规，不涉及其他性质指标；

◇燃油样品必须具有代表性，样品的性质与燃油主体具有一致性；

◇检测硫含量的实验室必须符合ISO 17025《检测和校准实验室能力的通用要求》或者等效标准认可。目前获得ISO17025或者等效标准认可的实验室主要是CNAS实验室和CMA（中国计量认证）实验室，其他各类型实验室均不符合要求。

本文对这一规范缜密的判定程序进行了整理，并给出判定示例。

验证程序步骤1

◇化验待测油样的2份小样，分别记录其硫含量为A、B。

◇判定硫含量数据A和B的有效性（A、B的差值在r范围内）。

◇当A和B有效时，判断它们的平均值X是否满足标准要求。若X≤标准限值，样品的硫含量合规；若X＞标准限值+0.59R，样品的硫含量不合规；若标准限制值＜X≤标准限制值+ 0.59R，进行验证程序步骤2。

验证程序步骤2

◇另一个合格实验室对油品硫含量进行化验，化验待测油样的2份小样，分别记录其硫含量为C、D。

◇判断硫含量数据C 和D的有效性（C、D的差值在r范围内）。

◇当C和D有效时，判断A、B、C、D的有效性（A和C、B和C、A和D、B和D的差值在R范围内）。

◇当A、B、C、D有效时，判断A、B、C、D的平均值Y是否满足标准要求。若Y≤标准限值，样品的硫含量合规；若Y＞标准限值，样品的硫含量不合规。

◇当A、B、C、D无效时，主管机关可放弃所有试验结果，酌情决定是否重复整个试验过程。

示例

某低硫船用燃料油的硫含量限制值为0.500%（质量分数），某合格实验室采用GB/T 17040检测该船用燃料油样品的硫含量分别是A＝0.519%和B＝0.518%。验算过程如下：

判定A和B数据有效性

A和B的平均值X＝（0.519%+0.518%）/2＝0.518%

r＝0.028 94×（0.518+0.169 1）＝0.019 9%

|A-B| ＝ |0.519%-0.518%|＝0.001%＜r

因此，A和B的检测数据是有效的。

判定平均值是否合规

硫含量限制值为0.500%，此时再现性R＝0.121 5×（0.500+0.055 55）＝0.067 5%，0.59×R＝0.59× 0.067 5%＝0.039 8%。

A和B的平均值X为0.518%，在0.500%～0.540%范围内（即标准限制值＜X≤标准限制值+0.59R）。这无法判断该燃油样品硫含量是否违规，需要另一个合格实验室检测该样品的硫含量。

判定C和D数据有效性

另一个合格实验室检测样品的硫含量为C＝0.480%，D＝0.482%。

C和D的平均值X＝（0.480%+0.482%）/2＝ 0.481%

r＝0.028 94×（0.481+0.169 1）＝0.018 8%

|D - C|＝|0.480%-0.482%|＝0.002 %＜r

因此，C与D的数据是有效的。

判定A、B、C、D有效性

以A、C为例，A＝0.519% , C＝0.480%。

R＝0.121 5×［（0.519+0.480）/2+0.055 55］%＝ 0.067 4%

|A-C|＝0.039%＜R

因此，A和C是有效的。

同样地验证了B和C、A和D、B和D的有效性，计算结果（略）表明，A、B、C和D的数据都是有效的。

判定平均值是否合规

A、B、C和D的平均值Y＝（0.518%+0.519% +0.480%+0.482%）/4＝0.500%

Y＝0.500%≤0.500%

因此，油品的硫含量不大于0.500%，硫含量合格。

结束语

在未经验证的情况下，不宜轻易地判定船用燃料油硫含量是否违规。国家海事局和MARPOL防污公约都明确要求使用《燃油样品的验证程序》来验证船用燃料油的硫含量。《燃油样品的验证程序》对样品代表性、硫含量检测机构以及验证程序都进行了详细而缜密的要求和说明。主管监控机构、供油公司和用油公司都可以使用这一程序来保障合法权益。