石墨相氮化碳的制备及应用进展

许杞祥

摘要：近些年来，非金属半导体光催化剂的开发成为全球光催化研究的又一热点，其中石墨相氮化碳（g-C₃N₄）备受国内外学者的关注。近年来，国内外学者通过溶剂热法、固相合成法以及热聚合法等已经成功地合成出具有不同形貌或者接近于理想结构的氮化碳并应用于光催化领域。

关键词：石墨型氮化碳;制备;应用

作为利用太阳能新型技术之一的半导体光催化技术在治理环境污染以及解决能源危机方面展现出应用潜力^[1]。石墨型氮化碳具有适中的带隙宽度、独特的电子性质以及良好的化学稳定性，作为可见光催化剂在光解水制氢、有机合成及降解污染物等方面显示出优越性^[2-4]。

1.氮化碳的制备

1.1溶剂热法

溶剂热法是较早被用于制备氮化碳的一种方法，它具有反应体系均匀性好、

条件温和、操作过程容易控制和流动性好等优点。例如，福州大学王心晨课题组

以三聚氯氰和三聚氰胺为前驱体，分别利用乙腈、苯、氯仿为溶剂，考察不同反应温度对所制备氮化碳晶型及形貌的影响，最后，在反应温度 180 °C 时，利用乙腈为溶剂，制备出直径约为 50 nm、长度约为1 μm 结构均一的 g-C3N4纳米棒[5]。

1.2固相合成法

固相反应法利用具有三嗪结构的化合物通过固相混合，在高温高压下实现碳氮键的断裂与重组，最终促进类石墨相氮化碳的形成。例如，Zhang 等人[6]将碳氮前躯体三聚氰胺和三聚氯氰混合，使其在 500～600 °C 下发生固态反应，合成出晶态为石墨相的氮化碳衍生物，此外，各种形貌如球状、纳米线状、纳米管状、空心球状以及纤维状的氮化碳也被成功地合成出来[7]。

1.3热聚合法

热聚合法是近年来制备 g-C3N4较为常用的一种方法。它具有操作步骤简便、制备周期短等优点。少数单体，在高温下产生自由基进行聚合通常以含碳氮元素的小分子为前驱体，通过改变热聚合温度实现不同结晶度 g-C3N4的制备。

2.氮化碳在光催化中的应用

2.1g-C3N4光解水制氢

作为一种光催化剂，g-C3N4聚合物由于拥有合适的价带及导带位置，使其具有光解水制氢气及氧气的能力。

2.2g-C3N4光降解污染物

作为一种新型技术，半导体光催化技术在处理环境有机污染物方面展现出极

好的能力。g-C3N4聚合物凭借其特有的电子结构及化学稳定性被广泛地应用于光催化降解甲基橙（MO），亚甲基蓝（MB），罗丹明 B（RhB），苯酚，NO及 Cr（VI）中。

2.3g-C3N4光催化 CO2的还原

利用光催化技术将 CO2转化成碳氢化合物燃料不仅可以减少全球温室气体的影响，还可以制造能源燃料，解决能源危机。CO2的还原是多部反应，并且还原产物在不同的还原电位上是不同的，主要有：甲酸、一氧化碳、甲醛、甲醇以及甲烷。

2.4g-C3N4催化有机合成反应

g-C3N4聚合物基光催化剂在有机物官能团选择性氧化转化方面展现出潜在的应用，比如苯氧化成苯酚、苯甲醇氧化成苯甲醛、苯甲硫醚氧化成苯甲亚砜等等。此外，g-C3N4还可以用于各种胺类的氧化[8]以及苯甲硫醚氧化[9]。

3.总结及展望

作为一种古老的聚合物，氮化碳（C3N4）具有密度低、稳定性好、兼容性高、耐磨性强等优点，在光催化领域有广阔的应用。然而，由于聚合物的材料特性，g-C3N4仍然存在比表面积小、光生电子和空穴易于复合等问题，使其光催化性能较低，制约其在能源、环境光催化领域的应用。因此，为了提高g-C3N的光催化性能，对g-C3N的改性将成为又一个研究热点，例如非金属掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、敏化材料改性等。

参考文献

[1]石磊（哈尔滨工业大学）.氮化碳基光催化材料的制备及性能[D].哈尔滨工业大学，2016.

[2]Zhang J，Zhang G，Chen X，et al. Co-monomer control of carbon nitride semiconductors to optimize hydrogen evolution with visible light[J]. Angew Chem Int Edit，2012，51（13）：3183-3187.

[3]Zhang Y，Mori T，Niu L，et al. Non-covalent doping of graphitic carbon nitride polymer with graphene：controlled electronic structure and enhanced optoelectronic conversion[J]. Energ Environ Sci，2011，4（11）：4517-4521.

[4]Lee E，Jun Y，Hong W，et al. Cubic mesoporous graphitic carbon（IV）nitride：an all-in-one chemosensor for selective optical sensing of metal ions[J]. Angew Chem Int Edit，2010，49（50）：9706-9710.

[5]Cui Y，Ding Z，Fu X，et al. Construction of Conjugated Carbon Nitride Nanoarchitectures in Solution at Low Temperatures for Photoredox Catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition，2012，51：11814-11818.

[6]Zhang Z，Leinenweber K，Bauer M，et al. High-Pressure Bulk Synthesis of Crystalline C6N9H3·HCl：A Novel C3N4 Graphitic Derivative[J]. Journal of American Chemistry Society，2001，123：7788-7796.

[7]張金水，王博，王心晨. 石墨相氮化碳的化学合成及应用[J]. 物理化学学报，2013，29（9）：1865-1876.

[8]Su F，Mathew S C，M?hlmann L，et al. Aerobic Oxidative Coupling of Amines by Carbon Nitride Photocatalysis with Visible Light[J]. Angewandte Chemie International Edition，2011，50：657-660.

[9]Zhang P，Wang Y，Li H，et al. Metal-Free Oxidation of Sulfides by Carbon Nitride with Visible Light Illumination at Room Temperature[J]. Green Chemistry，2012，14：1904-1908.