不同pH值下高密度细泥对煤泥浮选的影响

张 凯，马力强，于跃先，杨 烽，张 珂，文冰寒

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

高灰细泥对煤泥浮选影响的大小取决于很多方面，比如说煤泥粒度、矿浆pH值、细泥中黏土矿物的种类与含量等，国内外学者对此进行了较多研究。张志军[1]等人研究发现，黏土矿物和纯煤掺混后进行浮选时，矿浆中钙离子浓度的增加会使精煤的灰分升高。William J.Oats[2]等人认为范德华力是黏土矿物罩盖在煤粒表面的主要原因。Gaudin[3，4]等人认为，带有相反电荷的粗颗粒与细颗粒之间的静电引力会导致细泥罩盖在矿物表面。Fucrstcnau[5]和Iwasaki[6]也提出了“静电假说”，即细泥在粗颗粒上发生细泥罩盖的主要作用力是静电引力。李永改[7]等人发现，酸性条件下，高岭石颗粒容易在煤粒的表面形成罩盖，影响煤表面的疏水性，从而降低了煤的浮选速率和可燃体回收率。于跃先[8，9]等人提出，高岭石与煤粒之间存在“能垒”，当外界能量输入足够高时，“能垒”将会被打破，导致细泥罩盖现象发生。本文主要通过浮选试验以及各种研究手段探究了高密度细泥对各粒级煤泥浮选的影响，对后续细泥罩盖的研究具有参考意义。

1 试验部分

1.1 试验煤样的制备

试验煤样取自某炼焦煤矿原煤。首先，将原煤破磨后筛分得到417～300μm、300～200μm、200～125μm、125～75μm、75～45μm以及-45μm六个粒度级，然后对各粒级煤样分别进行小浮沉得到-1.3g/cm3、1.3～1.8g/cm3和+1.8g/cm3的产物。各粒级煤样中各密度级占本级产率及灰分分布如表1所示。由表1可知，密度级为-1.3g/cm3的煤样中，除了-45μm粒级煤样的灰分为8.12%外，其余各粒级煤的灰分都很低，分布在3.60%～4.59%之间，所以把-1.3g/cm3的各粒级煤样作为浮选入料，-45μm粒级中+1.8g/cm3的煤样灰分为68.11%，该部分煤样作为高密度细泥使用。

表1 各粒级煤样中各密度级占本级产率及灰分分布 %

试验煤样的XRD衍射图谱如图1所示，其中图(a)为-1.3g/cm3低密度煤泥的XRD衍射图谱，图(b)为+1.8g/cm3高密度细泥的XRD衍射图谱。由图谱可以看出，低密度煤泥中除了含有少量的石英外绝大部分都是非晶质组分，而高密度细泥中含有大量的石英、高岭石、伊利石等矿物杂质，所以浮选入料中矿物杂质的主要来源是所添加的高密度细泥，低密度煤泥中含有的少量石英对浮选试验造成的影响很小。

图1 煤泥的XRD衍射图谱

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

本研究的浮选试验在Siwek top浮选管中进行，浮选管容积约为0.12L。浮选试验分别在三种pH值(3、7、10)和三种药剂制度(十二烷：0，MIBC：0.16kg/t；十二烷：0.374kg/t，MIBC：0.16kg/t；十二烷：0.748kg/t，MIBC：0.16kg/t)下进行，每次试验取1g纯煤和80mL高密度细泥沉降5min后上层液的稀释液于搅拌槽中，使用磁力搅拌器搅拌润湿2min，然后加入捕收剂继续搅拌1min后加入起泡剂作用10s，期间将pH计电极置于搅拌槽内以读取矿浆的实时pH值，并使用不同浓度(0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L)的HCl溶液和NaOH溶液作为pH调整剂调节矿浆pH直至稳定在目标值。将矿浆转移至浮选管中，打开充气阀，保持充气量约为8mL/min，浮选3min后分别收集精煤和尾煤，过滤、烘干后称重化验灰分。

1.2.2 颗粒间的凝聚与分散现象分析

称取5g高密度细泥置于250 mL的1mmol/L KCl溶液中搅拌24h，静置5min后，上层悬浮液作为试验用细泥。每次取一定量的细泥溶液置于激光粒度仪的样品池中，先超声分散2min，使细泥颗粒充分分散，再向样品池中加入一定量的煤，用HCl和NaOH调节至需要的pH值，稳定5min之后开始测量，最终结果为3次测量平均值。

1.2.3 Zeta电位的测定

试验采用Brookhaven公司的ZetaPALS电位分析仪测量了低密度煤泥与高密度细泥的Zeta电位，测量精度为1%。具体操作如下，使用1mmol/L的KCl电解质溶液将待测煤样配制成质量分数为0.025%的悬浮液，用磁力搅拌器搅拌1h后静置24h，每次测量前先剧烈搅拌悬浮液，每次抽取约1.5mL悬浮液转移至一次性比色皿中，小心地插入测量电极后进行测量，设定仪器重复测量次数为十次，每次测量进行十次循环。

2 试验结果与讨论

2.1 pH值对微浮选效果的影响

不同pH值下，各粒度级低密度煤泥与高密度细泥的浮选结果如图2所示。由图2可以看出，当矿浆pH值从3上升到7后，各粒度级的精煤产率均有不同程度的提升。当捕收剂用量为0时，与粒度较粗的煤相比，pH值的变化对精煤产率的影响在细粒煤浮选中体现的更加明显，其中小于125μm的三个粒度级精煤产率平均提升了15%，而对于大于125μm的三个粒度级，精煤产率平均提升了8%；当捕收剂用量为0.374kg/t时，小于125μm的三个粒度级精煤产率平均提升了12%，大于125μm的三个粒度级精煤产率平均有了28%的提升；当捕收剂用量为0.748kg/t时，各粒度级精煤产率的提升均在20%左右。随后，当矿浆pH值变为10时，各粒度级精煤产率都有略微的下降，捕收剂用量为0.748kg/t时各粒度级精煤产率的下降幅度最小。在酸性矿浆中，高密度细泥更容易罩盖在精煤表面，导致精煤颗粒损失在尾煤中，精煤产率降低，与细粒煤相比，罩盖现象对粗粒煤的浮选过程影响较小，而且随着捕收剂的加入粗粒煤精煤产率得到了更为明显的改善，这是因为高密度细泥并不足以罩盖住粗粒煤全部的疏水表面，捕收剂仍然可以与煤粒接触改善其表面性质，从而补偿了部分酸性条件下发生的细泥罩盖现象，同时，罩盖在煤粒表面的少量细泥也被带入精煤中，导致精煤灰分升高。

图2 不同粒度级低密度煤泥掺入高密度细泥后精煤产率-矿浆pH关系曲线

2.2 粒度分析

激光粒度分析仪的分析结果如图3所示。由图3可以看出，颗粒粒度大部分分布在0.5～20μm和150～400μm，随着溶液环境由碱性逐渐变为酸性，粒度曲线不断右移，0.5～8μm的体积密度不断下降，而相应的8～20μm的体积密度不断上升，同时100～200μm的体积密度逐渐下降，而200～500μm的体积密度逐渐上升，这说明pH值低的时候颗粒之间分散度差，更容易凝聚成粒度大的颗粒，即高密度细泥更容易罩盖在纯煤颗粒表面。

图3 纯煤掺入高密度细泥后的粒度分布曲线

2.3 Zeta电位的测定结果

不同密度级煤粒的Zeta电位随矿浆pH值的变化曲线如图4所示。

图4 不同密度级煤的Zeta电位与矿浆pH关系曲线

由图4可以看出，低密度级煤粒(<1.3g/cm3)等电点为3.4左右，当矿浆pH值小于等电点时，煤粒表面表现为正电性；与此同时，在该pH值下的高密度细泥(>1.8g/cm3)表面呈电负性，两者之间存在静电吸附，所以在矿浆pH为3时高密度细泥极易罩盖在低密度级煤粒表面导致浮选产率降低。中密度级煤粒(1.3～1.8g/cm3)的等电点与低密度级煤粒的等电点基本重合，所以可以猜测，在这一pH值下高密度细泥同样极易罩盖在中密度级煤粒表面[10]。当矿浆pH值大于等电点并且逐渐增大至7时，低密度级煤粒表面的负电位值迅速增加至-43mV左右，此时高密度级细泥的Zeta电位为-45mV左右，两种表面带有大量负电荷的颗粒之间产生静电斥力，所以在中性条件下的矿浆中较难发生细泥罩盖现象。随着矿浆pH值继续增大，低密度级煤粒和高密度细泥的Zeta电位趋于平稳，维持在-44～-47mV之间；中间密度级煤粒的Zeta电位随着pH值的增大不断增大，在pH值为9时达到了-52mV之后趋于平稳。

3 结 论

1)在酸性条件下，高密度细泥更容易罩盖在精煤表面，导致精煤产率降低。使用捕收剂可以在一定程度上改善细泥罩盖现象，有高密度细泥存在时捕收剂在中性条件下对浮选的促进效果更明显，但是会导致精煤灰分升高。

2)矿浆pH值的降低会导致颗粒分散度变差，颗粒之间凝聚现象明显，高密度细泥更容易罩盖在精煤表面，导致其表面性质恶化。

3)低密度级煤粒的等电点为3.4左右，当矿浆pH值小于该值时，低密度级煤粒的Zeta电位为正值，此时高密度细泥的Zeta电位为负值，二者之间存在静电吸附；当矿浆pH值大于等电点并不断增大时，低密度级煤粒表面的电位值与高密度细泥表面的电位值逐渐持平，维持在-44～-47mV之间，二者之间存在静电斥力。