活性炭辅助微波气化褐煤的研究

李 静，连明磊，王克良

(六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004)

煤气化作为一种清洁高效利用能源的技术，对于减少环境污染，提高能源经济附加值，意义重大。近年来，国内外学者对煤气化技术进行了大量的研究[1-4]。本课题组前期对以MnO2基吸波剂辅助微波气化烟煤、无烟煤和褐煤等多种煤种进行了研究[5]。张海霞等[6]采用循环流化床气化高钠印尼煤，考察了掺配煤种和掺配比例的影响。张鹏飞等[7]以CO2为气化剂，采用固定床反应装置，对无烟煤以及烟煤的反应特性进行了研究。

褐煤作为一种变质程度低的劣质煤，直接利用的话，热值低，且对环境污染大[8，9]。热解是煤气化的一个重要步骤，需要吸收外部热量将生物质转化为不凝性气体产物，生物油和固体焦[10，11]。近年来微波热解作为一种非传统型加热技术常用于低变质煤。微波与煤之间的作用机理主要受温度、微波功率和频率、颗粒的大小和形状、以及原材料的介电常数和渗透率等诸多因素的影响[12，13]。Abdelsayed 等[14]以密西西比州褐煤为原料，相比常规热解技术，采用微波热解技术有助于减少焦油的形成，进而提高气化率。

本文以贵州省六盘水地区褐煤为原料，活性炭为辅助加热介质，水蒸气为气化剂制备水煤气。探索活性炭辅助微波气化褐煤的最佳工艺条件，考察褐煤和活性炭的总量、气化剂流量、气化反应时间和微波功率等因素对气化率和能耗的影响，为六盘水地区褐煤煤种气化工艺的开发提供数据支持。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验仪器有：美的M1-211A型微波炉、隆拓仪器1904型奥式气体分析仪、迪创S100-1B型蠕动泵、斯利斯达DZFZ-6D型蒸汽发生器、腾飞石英玻璃反应器、艺欣仪器仪表ZDHW-8L型煤炭发热量检测仪、俊海LZB-3WB玻璃转子流量计和上海之龙XTM-101型温度控制仪。

1.2 实验样品和试剂

褐煤(灰熔点1301℃，碳含量51.6%)，取自贵州省六盘水钟山区汪家寨洗煤厂。将褐煤原料于120℃的电热鼓风干燥箱中连续烘2h后，取出待冷却后，放入研钵中研磨，过200目筛。

活性炭(三种，分别来自沈阳、天津和重庆)，将活性炭放入120℃的电热鼓风干燥箱中连续烘1h后，取出待冷却后，过40目筛。

1.3 反应装置

设计了一套活性炭辅助气化褐煤的固定床发生装置，在微波炉的上方开两个5mm的小孔，气化剂经其中一个小孔输送到石英玻璃反应器中，参加气化反应。产生的煤气经过出口管从微波炉的另外一个小孔冷却后，用锡箔袋收集起来进行气体成分分析。反应系统由隔热层(磁球)、隔断层(石英垫片、石棉)、反应层(活性炭和褐煤)、隔断层(石英垫片、石棉)、隔热层(磁球)组成，如图1所示。

图1 活性炭辅助微波气化褐煤固定床反应装置

2 结果与讨论

2.1 活性炭和褐煤的筛选

2.1.1 活性炭的筛选

在微波加热褐煤的过程中，实验的核心主要是微波加热气化，褐煤对微波基本不吸收，为了提高升温速率、降低能耗、缩短反应时间、提高褐煤的碳转化率，选用活性炭为辅助加热介质。

为了探究三种不同地区的活性炭对升温速率的影响，分别称取每种活性炭6.0g，在气化时间为60s、700W的微波功率条件下测量加热速率，测定结果如图2所示。

图2 三种活性炭在微波场中的升温速率

由图2可以看出，沈阳活性炭升温速率最快，在50s时即升温至1067℃。天津活性炭吸波能力次之，在50s时温度为911℃，重庆活性炭温度仅为553℃。重庆活性炭对微波的吸收能力最差，升温速率最慢，温度达到1000℃耗时100s。沈阳活性炭对微波的吸收效果最好、温度上升速率最快、用时最短，因此本实验选择沈阳活性炭为辅助加热介质。

2.1.2 褐煤和活性炭质量比的筛选

褐煤和活性炭的质量配比对升温速率有较大的影响。本实验以升温速率作为评价指标，褐煤和活性炭的总量固定为3.0g，质量配比分别为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，在微波功率为700W、反应时间为3min的条件下，测定结果如图3所示。

图3 褐煤和活性炭在不同质量配比下的升温速率

由图3可以看出，不同质量配比的褐煤和活性炭混合物在升温的过程中，随着升温时间的增加，先缓慢后急剧升温，最后趋于缓慢。质量配比为1∶3时，升温速率最快，所需时间最短。故本实验褐煤与活性炭的最佳质量配比为1∶3。

2.2 单因素实验

2.2.1褐煤和活性炭总量的影响

在实际的生产中，褐煤中的水分对升温速率有较大的影响，导致气化时间过长，较低的碳转化率会增加能耗并增加生产成本。微波加热可以使褐煤的内在水分挥发，褐煤变成微孔结构，在活性炭的辅助下迅速升温，增强碳转化率，减少能耗。

为探究褐煤和活性炭(质量配比为1∶3)的总量对微波的吸收能力，本实验分析了在气化时间为3min，微波功率为700W条件下，不同总量(3.0g、4.0g、5.0g、6.0g、7.0g、8.0g)情况下的升温速率，其测定结果如图4所示。

图4 褐煤和活性炭不同总量下的升温速率

由图4可以看出，不同总量条件下呈现了相同的升温规律，即先缓慢升温后急剧升温，最后又缓慢升温的趋势。褐煤和活性炭总量越少，升温越快，总量越多，升温越慢。由于褐煤挥发分大﹑反应活性强﹑燃点低的特点，褐煤和活性炭总量为4.0g和5.0g时，在升温过程中气化剂还没有到达石英玻璃反应器内，褐煤就已经燃烧完。故本实验选择褐煤和活性炭的混合物最佳总量为6.0g。

2.2.2 气化剂(水蒸汽)流量的影响

水蒸气的流量决定了褐煤的气化效率。本实验将探索水蒸气流量对褐煤气化率和活性炭消耗量的影响。褐煤和活性炭(质量配比为1∶3)的总量为6.0g，气化时间为2min，微波功率为700W，考察了不同水蒸气流量对气化率和活性炭消耗量的影响。

图5 水蒸气流量对气化率和活性炭消耗量的影响

图5表明，随着水蒸气流量的增加，对热量的消耗不断增加，褐煤的气化率也在不断降低，所对应活性炭消耗量也在逐渐降低。综合考虑气化率和活性炭消耗量，可以选择水蒸气流量为55.84g/h，既可保证褐煤的气化效率达到90%以上，又能降低活性炭的经济成本。

2.2.3 气化时间的影响

气化时间决定着褐煤的碳转化率，反应时间过短，碳转率低。本实验将探索气化时间对褐煤效率的影响。以褐煤的气化率为评价指标，气化时间分别为20s、40s、60s、80s、100s、120s、140s，褐煤和活性炭(质量比为1∶3)总量为6.0g、气化剂流量为55.84g/h、微波功率为700W。其测定结果如图6所示。

图6 不同气化时间下褐煤的气化率

由图6可知：随着气化时间的延长，褐煤的气化率持续增加，最后趋于稳定。气化时间在100s时，褐煤的气化率达到最高点，随着气化时间的增加，气化效率趋于稳定。说明气化时间在100s时，褐煤已基本反应完。气化时间在60s时，褐煤的气化率达到90%。考虑到节约能耗，本实验选择60s作为最佳的气化时间。

2.2.4 微波功率的影响

褐煤水含量大，致使褐煤碳转化率降低，影响气化效率。微波加热可以在较短时间内显著降低褐煤中的水分。本实验分析比较了微波功率对褐煤气化率的影响。褐煤和活性炭(质量配比为1∶3)的总量为6.0g，气化时间为60s，水蒸气的流量为55.84g/h，微波功率分别设置为380W、460W、540W、620W和700W，其测定结果如图7所示。

图7 不同微波功率下褐煤的气化率

由图7可知，随着微波功率的增加，褐煤的碳转化率也在增加。微波功率为700W时，褐煤的碳转化率为90.67%。微波功率为620W时，褐煤的碳转化率为86.67%。从节约能耗的角度考虑，本实验选择微波功率为620W。

2.3 正交实验设计

基于单因素实验的考察分析，设计正交实验考察活性炭和褐煤(质量比为1∶3)的总量、水蒸气流量、气化时间、微波功率这四个因素对褐煤气化能耗的影响，选择最佳的工艺条件。设计了四因素三水平正交实验，结果见表1。

表1 正交实验设计与结果

从表1看出，活性炭和褐煤的总量、水蒸气流量、气化时间、微波功率这四个因素中，极差越大，表明对实验结果影响越大。因此气化时间对能耗的影响最大，次之是活性炭和褐煤的总量，然后是微波功率，最后为水蒸气流量。正交实验的各因素水平对能耗指标的效应曲线如图8所示。由图8可以看出，最佳工艺条件：活性炭和褐煤的总量为8.0g、水蒸气流量34.54g/h、微波功率540W、气化时间20s。这个结果与表1中K值比较结果是一致的。

图8 效应曲线图

在上述最佳工艺条件下，褐煤最终气化率为90.5%，功率消耗为5966.8508kJ/kg。将最后生成的煤气收集起来，用奥式气体分析仪测定最终生成的煤气组分，H2体积分数为38.33%，CO体积分数为42.19%，CH4体积分数为6.8%，CO2体积分数为8.02%。有效成分H2、CO和CH4的成分达到87.32%以上。煤气可用来制甲醇、合成油、制氢，为城市提供煤气等，提高了褐煤的经济经济效益和环境效益。

2.4 活性炭重复使用

活性炭的成本较高，若是能重复使用可以降低经济成本。本次实验在最佳工艺条件下，继续探讨活性炭的重复使用次数，以褐煤的气化率作为评价指标，其实验结果如图9所示。

图9 活性炭重复使用对褐煤气化率的影响

由图9可知，随着活性炭重复使用次数增多，褐煤的气化效率逐渐降低。当重复使用到第三次时，褐煤的气化率仅为66.5%，到第四次使用时褐煤的气化率仅为32%，直到最后基本上不反应。因此，活性炭的寿命虽然比较长，但是不能持续重复使用，最多能重复使用三次。

3 活性炭辅助微波气化褐煤的经济性分析

在正交实验确定的最佳工艺条件下，测得出口气体的温度为1274℃。在此温度下，H2、 CO、 O2、CO2、CH4的比热容经计算分别为31.99J/(mol·K)、35.07J/(mol·K)、38.22J/(mol·K)、58.77J/(mol·K)、88.06J/(mol·K)[15]。采用分压叠加法，即出口气平均比热容为39.415J/(mol·K)，则出口气带出热(以0℃为基准)为2908.54kJ/kg。功率消耗与出口气带出热的差值3058.31kJ/kg即为本工艺的实际能耗。

测得褐煤的低位发热量为23871kJ/kg (标准煤的低位发热量为29270kJ/kg，1kg褐煤相当于0.81kg标准煤)，即1kg褐煤气化实际能耗相当于0.12kg褐煤的低位发热量(换算成电能为0.84kW·h)。由于每发电1kW·h需耗标准煤0.36kg，若以本工艺的褐煤来发电，每气化1kg褐煤另需约0.37kg褐煤来发电。实际耗能一方面导致本工艺CO、CH4等高热值气体的含量相对于常规水煤气大幅提升(常规水煤气的CO和CH4的含量分别为35%～40%和0.3%～0.6%[15])，另一方面，活性炭的少部分气化也造成了部分能耗。

4 结 论

1)本实验探索活性炭辅助微波气化六盘水地区褐煤的最佳工艺条件，在褐煤和活性炭混合物对升温速率的影响中，通过单因素实验得出沈阳活性碳升温速率快，对微波的吸收能力较强，用来作为辅助加热介质，可弥补褐煤内在含水量大的缺点，保证了煤气的纯度，增强褐煤的碳转化率，褐煤和活性炭的最佳质量比是1∶3。

2)在气化实验过程中，选用水蒸气作为气化剂，通过单因素实验探索，缩小探索范围之后，设计四因素三水平正交实验，得出对褐煤气化影响最大的是气化时间，次之是活性炭和褐煤的总量，再次之是微波功率，最后为水蒸气流量。

3)最佳工艺条件为：活性炭和褐煤的总量为8.0g、水蒸气流量34.54g/h、微波功率540W、气化时间20s。在此最佳工艺条件下褐煤的气化率为90.5%，能耗仅为5966.8508kJ/kg，煤气中H2、CO和CH4的成分达到87.32%，活性炭能重复使用3次，大大降低了褐煤气化的经济成本。