混合溶剂体系下制备超细化RDX试验研究

陈思扬，丁玉奎，陈 松，廉 鹏，张幺玄，牛 轲

(1.陆军工程大学石家庄校区， 石家庄 050003； 2.西安近代化学研究所， 西安 710065)

随着战争形式的不断变革，对弹药性能提出了更高要求，未来的弹药具备高毁伤能力同时还要具备高抗压能力和良好的安定性，这意味着炸药的高能钝感化将成为未来弹药战斗部装药的发展方向。降低RDX等一系列高能单质炸药感度是制备高能钝感炸药的关键技术[1-2]。刘玉存等[3]以RDX为研究对象进行了一系列试验研究,发现通过改变RDX粒度可以对其机械感度产生影响，主要表现为当RDX晶体粒度的减小时其机械感度会随之降低。因此为获得高品质钝感化的RDX，对RDX进行超细化精制便是行之有效的方法。

溶剂-非溶剂法在制备超细化炸药颗粒时应用较为广泛，Sivabalan等[4]选用乙酸乙酯作溶剂，正庚烷为非溶剂，采用溶剂-非溶剂法制备出超细化CL-20炸药颗粒，制得的试样机械感度相较原料有明显降低。陈亚芳等[5]利用溶剂-非溶剂法辅以连续过滤洗涤和真空干燥技术制备出粒径为0.85 μm的超细化RDX，超细化后的RDX颗粒各项性能均超过原料。Qiu等[6]采用喷雾干燥法成功制备出了纳米级的RDX，通过测试发现随着RDX的粒度减小其冲击感度也相应降低。

本文为获得高品质超细化的RDX，采用溶剂-非溶剂法对RDX原料在超声波强化作用下进行超细化制备研究。通过设置不同参数，获得多种形貌各异的超细RDX晶体。

1 试验材料及设备

RDX，西安近代化学研究所。环己酮(纯度≥99%)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；丙酮(纯度≥99%)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；石油醚(纯度≥99%)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；蒸馏水，西安近代化学研究所。

ME204E电子分析天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司生产；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，陕西奥新电子科技有限公司生产；DW-2-90W数显电动搅拌器，陕西奥新电子科技有限公司生产；SHB-III循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司生产； Quanta 600 FEG扫描电镜，美国FEI公司生产；安全烘箱，南京理工大学机电总厂生产。KQ-200VDE双频数控超声仪，昆山市超声仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 参数设置

本实验采用溶剂-非溶剂法对RDX试样进行重结晶。由于在超声波作用条件下的溶剂-非溶剂重结晶法制备出的RDX晶体形貌、感度以及粒度等指标会受到多种外部因素影响.因此本试验将对：混合溶剂体积配比、超声波功率、超声波频率、溶剂滴加速率、溶剂与非溶剂混合方式、搅拌速率、溶剂与非溶剂体积比、以及非溶剂类型等8个外部因素对结晶的影响进行分析[7]。因此，需要进行8组试验，由于试验流程类似，因此本部分只详细论述一套基准试验流程，8组试验流程均是在该基准试验流程的基础上通过改变试验参数形成的。外部因素参数设置如表1所示。

基准试验的参数设置依次为：混合溶剂配比为1∶2，即所选溶剂为(1∶2)丙酮-环己酮混合溶剂；超声波功率为60%；溶剂与非溶剂体积比为1∶6; 溶剂滴加速率为6 mL/min；搅拌速率为300 r/min; 溶剂与非溶剂混合方式为正向加入，即将溶剂向非溶剂中滴加；超声波频率为45 kHz；非溶剂类型为蒸馏水。

2.2 物料准备

准备一个棕色广口瓶、100 mL和500 mL三口结晶烧瓶各一个以及一个滴液漏斗，用蒸馏水对所有玻璃器皿内外进行彻底清洗。将气流烘干器的温度调节至50 ℃，将所有玻璃器皿放置在气流烘干器上烘干30 min后备用。用电子分析天平对烘干后的广口瓶、三口结晶烧瓶进行称重，而后贴好标签备用。用电子分析天平称取3 g RDX试样，量筒量取丙酮40 mL与环己酮20 mL配置成(2∶1)丙酮-环己酮混合溶剂60 mL备用，量筒称取360 mL蒸馏水备用。

表1 外部因素参数值设置

2.3 试验流程

1) 配置RDX饱和溶液。搭建如图1所示的溶解试验装置，将回收的RDX试样加入到100 mL三口结晶器中，然后向结晶器中加入60 mL混合溶剂。设定水浴温度为20 ℃，打开磁力搅拌转速20 r/min,恒温搅拌30 min，该步骤是为了获得RDX的饱和溶液。

图1 溶解试验装置

2) 超声波强化条件下的超细RDX制备。搭建如图2所示的重结晶试验装置，向三口结晶烧瓶中加入360 mL蒸馏水，打开电子搅拌器，调节转速为300 r/min,温度设置为20 ℃，超声仪的频率设置为45 kHz，功率控制在总功率的60%，调节滴液漏斗以6 mL/min的滴加速度匀速将RDX饱和溶液滴入至蒸馏水中。待滴液漏斗中无残留溶液后继续超声作用10 min后关闭超声仪。

3) 真空抽滤收集制备的超细化RDX。搭建如图3所示真空抽滤装置，对三口结晶烧瓶中的固液混合物进行真空抽滤，滤饼即为制备的超细RDX。

4) 收集称量制备的超细RDX。用牛角勺轻轻刮取漏斗底部的RDX晶体，收集于烧杯中进行称量，随后将装有RDX试样的烧杯放置在安全烘箱中干燥1 h。图4收集到的超细RDX试样，图4中左图为干燥前的RDX试样，可以看出试样明显出现团聚现象，图4中右图为干燥后的试样。

图2 重结晶试验装置

图3 真空抽滤装置

图4 制备的超细RDX试样

2.4 试验结果与分析

2.4.1混合溶剂体积配比影响

本组试验是将丙酮与环己酮按1∶1、2∶1、3∶1、4∶1四种体积配比配制成混合溶剂，分别用这4种混合溶剂作为溶剂，以蒸馏水为非溶剂，溶剂与非溶剂比例设置为1∶6,在频率为45 kHz，功率为60%的超声波强化作用下，以溶剂滴入非溶剂中的正向加入方式，滴加速率为1 mL/10 s,将溶剂滴入非溶剂中，用溶剂-非溶剂法制备得到超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的4种超细化RDX晶体形貌进行表征，SEM扫描电镜图如图5所示。

观察图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)四种比例混合溶剂制备的超细化RDX晶体的形貌，晶体大小不一，大多数呈多面体形状，少部分呈现饼状形态，晶体平均粒径在6～12 μm，混合溶剂中丙酮的含量可能对RDX晶体颗粒的粒径产生正相关影响，当混合溶剂中丙酮含量提高，RDX晶体的粒径随之增大。图5(a)(1∶1)混合溶剂制备的RDX晶体颗粒的边缘棱角分明，而(4∶1)混合溶剂制备的RDX晶体颗粒的边缘比较圆润。

图5 四种体积比混合溶剂制备的超细RDX

2.4.2超声波功率影响

本组试验是将丙酮与环己酮按2∶1体积配比配制成混合溶剂，用该比例混合溶剂作为溶剂，以蒸馏水为非溶剂，溶剂与非溶剂比例设置为1∶6,在频率为45 kHz，分别以40%、60%、80%和100%功率的超声波对重结晶过程进行强化，以溶剂滴入非溶剂中的正向加入方式，滴加速率为1 mL/10 s,将溶剂滴入非溶剂中，用溶剂-非溶剂法制备得到超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的超细化RDX晶体形貌进行表征， SEM扫描电镜图如图6所示。观察图6(a)、图6(b)、图6(c)、图6(d)4种功率超声波强化制备的RDX晶体形貌，多数呈多面体形状，少部分呈现类球形，晶体平均粒径在7～10 μm，4种RDX晶体均出现团聚现象，晶体形貌未表现出明显的差别，可以发现随着功率的提高，晶体团聚现象愈加明显。

2.4.3超声波频率影响

本组试验是将丙酮与环己酮按2∶1体积配比配制成混合溶剂，用该比例混合溶剂作为溶剂，以蒸馏水为非溶剂，溶剂与非溶剂比例设置为1∶6,分别以45 kHz和80 kHz两种频率，60%功率的超声波对重结晶过程进行强化，以溶剂滴入非溶剂中的正向加入方式，滴加速率为1 mL/10 s,将溶剂滴入非溶剂中，采用溶剂-非溶剂法制备得到超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的超细化RDX晶体形貌进行表征， SEM扫描电镜图如图2～7所示，观察图7(a)、图7(b)中的超细化RDX晶体的形貌，大部分呈多面体形状，少部分呈现饼状，图7(a)中RDX晶体平均粒径在5～9 μm，图7(b)中晶体粒径在6～12 μm，相比之下在超声波频率为80 kHz的作用下形成的晶体粒径更大，形状更不规则，表明超声频率非越大越好。

图6 四种功率超声波强化作用制备的超细RDX

图7 两种频率超声波强化作用制备的超细RDX

2.4.4溶剂与非溶剂比例影响

本组试验是将丙酮与环己酮按2∶1体积配比配制成混合溶剂，用该比例混合溶剂作为溶剂，蒸馏水作非溶剂，溶剂与非溶剂分别以1∶1、1∶4、1∶6、1∶8的比例混合，调节超声仪的频率为45 kHz，设置功率为总功率的60%，调节搅拌器的速率为300 r/min,以溶剂滴入非溶剂中的正向加入方式，滴加速率为1 mL/10 s,将溶剂滴入非溶剂中，采用溶剂-非溶剂法制备得到超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的超细化RDX晶体形貌进行表征，SEM扫描电镜图如图2～8所示。观察图8(a)、图8(b)、图8(c)、图8(d)中的超细化RDX晶体的形貌，图9(a)、图9(b)中晶体粒径在5～9 μm，图9(c)、图9(d)中晶体粒径在4～6 μm。晶体粒径随溶剂与非溶剂比的减小而减小。这是由于非溶剂量越大，溶液不饱和度越高，溶液中晶种的数量增加，易于形成颗粒细小的晶体。

2.4.5搅拌速率影响

组试验是将丙酮与环己酮按2∶1体积配比配制成混合溶剂，用该比例混合溶剂作为溶剂，以蒸馏水为非溶剂，溶剂与非溶剂以1∶6的比例进行混合，调节超声仪的频率为45 kHz，设置功率为总功率的60%，调节搅拌器调整为分别以0 r/min、200 r/min、300 r/min以及450 r/min的速率进行搅拌，并将溶剂滴入非溶剂中，滴加速率为1 mL/10勤s,将溶剂滴入非溶剂中，采用溶剂-非溶剂法制备得到超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的超细化RDX晶体形貌进行表征， SEM扫描电镜图如图9所示观察图9(a)、图9(b)、图9(c)、图9(d)中的超细化RDX晶体的形貌，图9(a)、图9(b)中晶体粒径在5～8 μm，图9(c)、图9(d)中晶体粒径在4～6 μm。晶体粒径随搅拌速率的提高而减小。这是因为，搅拌速率越大，晶体周围的流体剪切速度越高，晶体不易沉积长大，有利于形成小颗粒晶体。

图8 四种溶剂与非溶剂比例影响下制备的超细RDX

图9 四种搅拌速率影响下制备的超细RDX

2.4.6溶剂滴加速率影响

本组试验是将丙酮与环己酮按2∶1体积配比配制成混合溶剂，用该比例混合溶剂作为溶剂，以蒸馏水为非溶剂，溶剂与非溶剂以1∶6的比例进行混合，调节超声仪的频率为45 kHz，设置功率为总功率的60%，调节搅拌器以300 r/min的速率进行搅拌，以溶剂滴入非溶剂中的正向加入方式，调节分液漏斗的滴加速率分别以1 mL/10 s、1 mL/20 s、1 mL/60 s滴加速率以及单次全加入的方式将溶剂与非溶剂混合，制备超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的超细化RDX晶体形貌进行表征， SEM扫描电镜图如图10所示。由图10(a)、图10(b)、图10(c)、图10(d)可以观察到随着溶剂的滴加速率的减缓，晶体的团聚现象在减弱。图10(a)晶体的粒径在3～6 μm，而图10(d)中晶体的粒径在5～8 μm，推测由于滴加速率的放缓使晶体成核的时间增加，因此晶体粒径随着滴加速率减缓呈增大趋势。图10(d)中晶体成类球状，晶体边缘较为圆润，表面光滑且品质较高。推断晶体的品质及球形度会随溶剂滴加速率减缓而提高。

图10 四种滴加速率影响下制备的超细RDX

2.4.7溶剂与非溶剂混合方式影响

本组试验是将丙酮与环己酮按2∶1体积配比配制成混合溶剂，用该比例混合溶剂作为溶剂，以蒸馏水为非溶剂，分别以正向加入，即溶剂向非溶剂中滴加，以及反向加入，即非溶剂向溶剂中滴加这两种混合方式，将溶剂与非溶剂按照1∶1的比例进行混合，调节超声仪的频率为45 kHz，设置功率为总功率的60%，设置搅拌器转速为300 r/min，调节分液漏斗以1 mL/10 s滴加速率将溶剂匀速滴加至蒸馏水中。采用溶剂-非溶剂法制备得到超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的超细化RDX晶体形貌进行表征，SEM扫描电镜图如图11所示。对比观察图11(a)与图11(b)，晶体粒径较为相近均在6～12 μm。图11(b)中采用非溶剂向溶剂中滴加制备出的RDX晶体更加圆润，呈类球状，但仔细观察发现晶体的表面存在少量细纹。图11(a)采用溶液向非溶液中滴加制备出的RDX晶体棱角分明且表面较为光滑因而品质更高。

图11 两种混合方式影响下制备的超细RDX

2.4.8非溶剂的种类影响

本组试验是将丙酮与环己酮按2∶1体积配比配制成混合溶剂，用该比例混合溶剂作为溶剂，非溶剂分别选用蒸馏水和石油醚，溶剂与非溶剂则以1∶1和1∶6的两种比例进行混合，调节超声仪的频率为45 kHz，设置功率为总功率的60%，调节搅拌器以300 r/min的速率进行搅拌，以溶剂滴入非溶剂中的正向加入方式，调整分液漏斗的滴加速率分别以1 mL/10 s以及单次加入的方式将溶剂与非溶剂混合，采用溶剂-非溶剂法制备得到超细RDX，然后用SEM扫描电镜对制备得的超细化RDX晶体形貌进行表征， SEM扫描电镜图如图12所示。

图12 两种非溶剂制备的超细RDX

本组试验中非溶剂有两种，分别为水和石油醚。观察图12(a)、图12(c)与图12(b)、图12(d)可以看出两种不同非溶剂制备的RDX晶体存在很大差异。当溶剂与非溶剂的比例均为1∶1时，比较图12(a)与图12(b)，以水作为非溶剂时，制备的RDX晶体呈多面体形状，棱角分明表面光滑，粒径在5～9 μm左右；以石油醚作为非溶剂时制备的RDX晶体呈现椭球状，粒径在6～8 μm左右。当溶剂与非溶剂的比例均为1∶6时，比较图12(c)与图12(d)，以水作为非溶剂时，制备的RDX晶体呈多面体形状，晶体粒径在3～7 μm相较图12(a)中有所减小，且存在团聚现象；以石油醚作为非溶剂时制备的RDX晶体形态明显变化，部分晶体形貌呈棒状。

3 结论

1) 试验验证混合溶剂体积配比对试验结果的影响。观察四种体积配比的混合溶剂制备的RDX晶体的扫描电镜图发现，丙酮的含量与RDX晶体粒径存在正相关影响，当混合溶剂中丙酮含量上升时，RDX晶体的粒径随之增大。

2) 验证超声波功率对试验结果的影响。当外界条件相同时，调节超声仪分别以40%、60%、80%和100%功率对重结晶过程进行强化，扫描电镜图显示制备的四种RDX晶体平均粒径在7～10 μm，多数呈多面体形状，少部分呈现类球形，4种RDX晶体均出现团聚现象，晶体形貌未表现出明显的差别，可以发现随着功率的提高，晶体团聚愈加明显。

3) 验证超声波功率对试验结果的影响。超声仪以45 kHz和80 kHz两种频率对重结晶过程进行作用。超声频率为 45 kHz 时制备的RDX晶体平均粒径在5～9 μm，超声频率为 80 kHz 时制备的RDX晶体粒径在4～12 μm，两种RDX晶体均出现明显团聚现象，频率为80 kHz时制备的RDX晶体团聚更明显，晶体粒径较大。

4) 验证溶剂与非溶剂比值对试验结果的影响。溶剂与非溶剂分别以1∶1、1∶4、1∶6、1∶8的比值进行混合。制备出四种超细RDX中，溶剂与非溶剂按照1∶1比值混合制得的RDX晶体品质最高，晶体的粒径最大。观察四种RDX的扫描电镜图，推断随着非溶剂占比上升，晶体的粒径随之减小，晶体团聚会愈加明显。

5) 验证搅拌速率对试验结果的影响。电子搅拌器分别以0 r/min、200 r/min、300 r/min以及450 r/min的速率进行搅拌。由扫描电镜图可以看出制备的四种RDX晶体粒径随搅拌速率的提高而减小，晶体团聚程度随搅拌速率的提高而减弱。

6) 验证溶剂滴加速率对试验结果的影响。分别以1 mL/10 s、1 mL/20 s、1 mL/60 s的滴加速率以及单次全加入的方式将溶剂与非溶剂混合。由所得晶体扫描电镜图知随着溶剂的滴加速率的减缓，晶体的团聚现象逐渐减弱。

7) 验证溶剂与非溶剂混合方式对试验结果的影响。分别以溶液向非溶液中滴加和非溶液向溶液中滴加两种混合方式，将溶剂与非溶剂按照1∶1的比值进行混合。由扫描电镜图可以看出制备的两种RDX晶体粒径较为相近均在6～12 μm，非溶液向溶剂中滴加制备出的RDX晶体更加圆润，呈类球状。溶剂向非溶液中滴加制备的晶体棱角分明且表面较为光滑品质更高。

8) 验证非溶剂的种类对试验结果的影响。分别以水和石油醚作为非溶剂，当溶剂与非溶剂比值为1∶1，水作为非溶剂时，制备的RDX晶体呈多面体形状，棱角分明表面光滑；以石油醚作非溶剂时制备的RDX晶体呈现椭球状。当溶剂与非溶剂比值为1∶6，水作为非溶剂时制备的RDX晶体呈多面体形状，晶体的粒径与溶剂与非溶剂比值为1∶1时对比明显减小，且存在团聚现象；当溶剂与非溶剂比值为1∶6，石油醚作为非溶剂时制备的RDX晶体形态变化很大，部分晶体形貌呈棒状。