基于第一性原理的锰掺杂二维二硫族化物的电磁学特性研究

卿晓梅 镇思琦

摘要：二维材料和自旋电子学已经成为当今电子学的研究热点之一。文中基于第一性原理计算方法，对Mn掺杂的单层MoS2，MoSe2，MoTe2和单层WS2的电磁学特性进行研究。结合态密度和自旋电荷密度的分析，发现由于局域Mn自旋和硫族原子的离域p自旋之间的反铁磁交换作用，Mn分别替位掺杂在Mo和W位置上会产生长程铁磁序。同时对其他过渡金属掺杂的二维硫化物的磁序进行了研究，发现过渡金属替位掺杂只存在铁磁交换作用，且无法产生长程的铁磁序。文中的研究成果预示了锰掺杂二维二硫族化物作为二维稀磁半导体的潜力，可以为相关研究提供理论支撑。

关键词：锰掺杂二维二硫族化物;第一性原理;电磁学特性;分子建模;自旋电荷密度;磁序研究

中图分类号：TN125-34;TP393

文献标识码：A

文章编号：1004-373X（ 2019） 24-0034-04

0 引言

自旋电子学是一种基于高端设备的新兴技术，其可借助电子的电荷和自旋特性来处理和存储信息[1]。二维材料，如石墨烯的出现，为自旋电子学的发展开启了新的大门[2-3]。从自旋电子学的角度来看，由于具备较长的自旋扩散距离，石墨烯适用于长距离的自旋信息传输[4]。然而，自旋电子器件对产生和检测可调自旋电流也有一定要求。而石墨烯的零带隙特性以及实验上缺乏带磁矩的长程有序缺陷（例如空位）证据，却限制了石墨烯在自旋电子学中的应用。但其他的二维材料，诸如过渡金属（TM）二硫族化物（例如MoS2，MoSe2，WS2等），由于其能隙多数在1-2 eV范围内，因此有望应用于柔性、透明、自旋电子器件中[5-7]。近年来，MoS2已被证实其布里渊区中不同能谷的载流子分布可以使用圆偏振光来控制[8]。也有报道称在过渡金属掺杂的MoS2，包括Mn掺杂的MoS2中发现了铁磁序[9-10]。因此，MoS2是谷电子学、自旋电子学及器件的理想践行者，研究其过渡金属掺杂下的电磁学特性具有重要意义。

本文基于第一性原理，对锰掺杂（稀磁掺杂，低于5%的掺杂）的二维硫族化钼和二硫化钨的电磁特性，尤其是长程铁磁序进行了研究。结果表明，在局域的Mn-3d态和硫族元素原子的离域p态之间存在反铁磁耦合。这种反铁磁的p-d交换相互作用，反过来驱使其他Mn原子产生局部自旋的铁磁排序。计算结果表明，Mn取代Mo或W的位置能使整个体系的能量变小。说明Mn掺杂的二硫族化合物是合理且可行的，有望使其成为二维稀磁半导体。此外，对于其他3d过渡金属原子而言，例如Fe，Co和Ni，铁磁序仅存在于最近邻原子之间，因为其磁性主要是由局域的3d态产生的。

1 模型与计算方法

本文的第一性原理计算基于VASP软件的PAW方法，采用了450 eV截断能的平面波基组[11]，利用广义梯度近似（ GGA）下的Perdew- Burke -Emzerhof（ PBE）泛函描述体系中的电子交换和相关效应。为确保超晶胞尺寸的收敛性，本文选用了尺寸分别为SX5X1和7x7xl的MoX2超胞，真空层设定为20 A。在结构弛豫过程中，本文使用2x2xl的Monkhorst-Pack k点网格;弛豫标准[12]设为每个离子上受到的力须<1 MeV/A。在电磁学特性的计算过程中，本文使用了较为密集的6x6xlk点网格。

二硫族化钼（ MoX2）为层状结构。其中，硫族元素（S，Se，Te）的两个六边形平面被Mo原子平面分开，形成X-Mo-X的三明治结构。MoX2的空间群对称性为P6M2，其结构如图1所示。

2 结果与讨论

完美的二硫族化钼在其上、下旋通道中具有相同的电子数量，因此并未表现出任何磁矩。为研究二硫族化钼中是否能够出現长程磁序特性，本文采用替位掺杂的方式用Mn原子代替Mo原子（记为Mnm0），形成MnM。缺陷，并定义MnM。缺陷的形成能（Ef）为：式中：E（MoNX2N）和E（MnM。，MoN-1X2N）分别代表的是弛豫后完美的MoX2和具有单个MriM。缺陷的MoX2的能量;μMn与μMo代表的是单个Mn和Mo原子的能量。值得注意的是，μMn选用单个a-Mn金属原子的能量;μMo则根据Mo富足或X富足的不同生长条件选取不同的值。对于Mo富足的条件下，pM。选用稳定的Mo-fcc晶格内的单个Mo原子能量;而对于X富足的条件下，μMo。由双原子X2分子与MoX2的能量差确定。

经过计算，本文发现MriMo缺陷的形成在能量上是合理可行的，表明了Mn掺杂MoX2具有较高的稳定性。尤其是在X富足的条件下，MoS2，MoSe2和MoTe2中产生MnM。缺陷的形成能分别为-1.8 eV，-0.5 eV和0 eV。此外，还发现用其他的3d过渡金属元素取代Mo的形成能较小，这也与最近的报道结果相吻合[13]。

在验证了二维MoX2中MnM。缺陷的稳定性后，本文以Mn掺杂的MoSe2为例，研究了单个MnMo缺陷对MoX2的电磁学特性的影响。如图2a）和图2b）的态密度图所示，MnMo在带隙内产生了高度的局域态;如图2c）的轨道分辨上旋投影在MnM。缺陷的态密度图所示，在硫族元素原子的三方棱柱环境下，5个Mn-3d态劈裂成了3组，即产生了所谓的晶场劈裂（△cf），如图2d）所示[14]。其中，Mn的d_xz态和d_yz态指向了硫族元素，与Se-4p态间形成了较大的重叠。因此，这两种反键态（e2）是简并的且以更高的能量存在;dz2反键合态（a1）由于其对称性而与Se-4p态形成了最小的重叠，因此是具有最低能量的Mn-3d轨道;剩下的dxy和dx2一y2反键合态（e1）与Se-4p态形成了相对适中的重叠。因此，处于a1和e2态之间。Mn-3d态也经历了原子交换劈裂（Aex），这意味着具有相同对称性的上、下旋态具有不同的能量。在Mn掺杂MoSe2中，本文发现下旋ai态和ei态的能量低于上旋e2态，这表明Aex<△cf（见图2d））。此外，类似于MoSe2，尽管MoS2和MoTe2具有不同的带隙特性，但Mn的替位掺杂会导致带隙内出现局域态，且只有dz2态被占据。

利用简单的离子情形来分析，Mn比Mo多的价电子应只能使a1↑态被占据，进而使每个Mn原子产生1μB的磁矩。然而，Mn，Mo和Se原子内的电荷共享使得实际情况并非如此。通过对投影在MnM。位置上的投影态密度积分可以发现，上、下旋通道分别提供了3.18 eV和1.91 eV。因此，MnM。缺陷上的总磁矩为1.27μB。通过对与Mnmo缺陷连接的每个Se原子的所有占据的Se-4p态进行积分，可以发现产生了- 0.03μB的磁矩。又由于MnMo缺陷周围存在6个Se原子，可以得到总的磁矩为-0. 19μB。类似地，MnM。缺陷的次近邻位置上的6个Se原子具有-o.04μB的总磁矩。此外，对最近邻Mo原子的所有占据的4d态求和不会产生任何的自旋极化。相应的自旋分布如图3a）所示。

经上述分析可知，局域的Mn-3d态和离域Se-4p态间的杂化是Mn与Se自旋间产生反铁磁耦合的原因。此外，每次Se自旋与MnMo缺陷相遇，Se和Mn之间的反铁磁性会使所有MnMo自旋出现明显的铁磁序特性。鉴于Se-4p态的离域特性，MnM。自旋间的铁磁序有可能在较长的范围内出现。

实际上，在MoSe2超胞中引入第二个MnMo缺陷会在缺陷自旋间产生比反铁磁能量更低的铁磁耦合。如图4a）所示，即为带有72个原子的超胞（Mn掺杂MoS2，MoSe2和MoTe2）中铁磁与反铁磁耦合的能量差随缺陷间距（MnMo-MnMo距离）的变化情况。从图4b）带有两个MriM。缺陷（相距约为6.s A）的MoSe2自旋极化等值面图中可看到，由于Se-4p态，MnM。缺陷间出现了长程相互作用。这种通过离域载流子产生的局部磁矩的铁磁相互作用通常被称为齐纳载流子媒介交换，且在实验和理论上被报道是（Ga，Mn）As稀磁半导体中铁磁序的竞争机制之一。在本文的3种硫族化合物中可以发现，Mn替位掺杂MoSe2的最近邻的铁磁序具有较高的稳定性。除此之外，3种硫族化合物的铁磁排序具有类似的能量增益。因此，本文预测（Mo，Mri）X2有可能成为二维稀磁半导体。

本文进一步通过其他过渡金属的引入，对二维硫族化钼的长程铁磁耦合特性进行了探索。文中对MoS2，MoSe2和MoTe2中存在FeMo，CoMo和NiMo缺陷对的铁磁及反铁磁耦合间的能量差进行了计算。结果表明，尽管最近邻缺陷间为铁磁相互作用，但是该相互作用会随缺陷距离的增加变为弱的反铁磁。以图2b）的MnM。缺陷及最近邻Mo和Se原子的态密度为例，对上述差异进行分析。在- 8.5 -.2.5 eV范围内（不包括MnM。的a1↑态）对上、下旋态的差异做积分，可以得到MnM。缺陷的总磁矩为1.09μB，最近邻的6个Mo原子的总磁矩为-0.22μB.最近邻的6个Se原子的总磁矩为-0.25μB。但如果对自旋通道间的差异仅在占据的ai态下进行积分，可以发现MnM。缺陷的总磁矩为0.18μB，最近邻的6个Mo原子的总磁矩为0.22μB，最近邻Se原子的总磁矩为0.06μB。

从上述分析可以发现，由MnMo缺陷态（a1）导致的M nMo自旋和其近邻的Mo及Se自旋间是铁磁耦合，与其价带态导致的反铁磁耦合相反。因此，在价带态和缺陷态引起的磁性之间存在竞争。对于Mn替位缺陷而言，由于Mn，Se和Mo反键态之间只存在1 eV的电荷分享，MnM。自旋与其相邻的Se和Mo自旋间的总耦合表现出的是反铁磁性;对于其他过渡金属元素如Fe，Co和Ni而言，随着局域过渡金属反键合态ei和e2（图2c））被填充，过渡金属Mo缺陷自旋与其相邻Mo和Se原子的自旋间表现出的是铁磁性耦合。然而，虽然局域特性（起决定性作用）的e1和e2态使得最近鄰过渡金属缺陷表现出了铁磁性耦合作用。但该耦合作用会随着过渡金属缺陷间距的增大而减弱，甚至表现为轻微的反铁磁性耦合作用。

为进一步验证此机制的有效性，本文研究了WS2中Mn替位掺杂的磁序。由于W与Mo位于同一主族，因此WS2的电子结构与上述二维硫族化钼类似。计算结果表明，WS2中的单个Mn缺陷（形成能为-1.7 eV）会在带隙内产生局域缺陷态，且仅有Mn的a1↑态被占据。Mnw自旋（磁矩为0.96μB）与相邻S自旋（每个S离子为-0.0 μB）之间存在反铁磁的p-d交换相互作用。因此，与Mn掺杂的MoX2类似。在Mnw自旋之间也存在长程铁磁序，如图4a）所示。

3 结语

基于第一性原理计算方法，本文对Mn掺杂的单层MoS2，MoSe2，MoTe2和单层WS2的电磁学特性进行了研究。研究结果表明，Mn分别在Mo和W位置上的替位掺杂自旋间存在长程铁磁序，而此铁磁性起源于局域Mn自旋和硫族原子的离域p自旋之间的反铁磁相互作用。本文对其他过渡金属二维硫化物的磁序进行了研究，希望能够得到具有不同带隙和迁移率的二维稀磁半导体，本结论能为二维稀磁半导体的研究提供支持。

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作者簡介：卿晓梅（1983-），女，四川简阳人，硕士，实验师，研究方向为新型二维铁磁性材料的理论。

镇思琦（1992-），女，江苏南通人，硕士，助教，研究方向为新型二维铁磁性材料的理论。