镍钴合金/碳纳米管纳米复合材料的制备及其催化性能研究

殷之晨，张元广

（安庆师范大学化学化工学院，安徽安庆246133）

硝基酚是工业和农业废水中常见的有机污染物之一，且其加氢还原产物4-氨基酚（4-AP）在化工生产方面有着巨大的应用价值[1-2]。近年来，过度金属纳米镍、钴、金、铂等催化材料展现出优异的催化性能，过渡金属催化材料日益成为催化还原4-硝基酚（4-NP）的一种快速、高效的催化材料[3-8]。但贵金属纳米催化剂有着本身难以克服的缺点，如成本高昂、易团聚、不易从反应体系中分离等。因此很多研究人员开始转换思维，努力探寻其他廉价易得的高性能催化剂。

近年来，一些科研工作者发现N掺杂的碳材料具有很好的催化活性，可以应用在4-NP转化为4-AP的催化反应中[9-11]。但目前对N掺杂碳材料作为催化剂的研究在各个方面依然存在很多不足，如所制碳材料的孔径较小、掺杂过程中孔结构易坍塌，单纯的碳纳米材料在反应后难分离，催化机理还不是很清晰，所选N源的环境友好性差，合成的步骤多、条件较为苛刻、设备要求严格导致难以进行大规模生产。目前有关磁性单金属负载碳纳米管的报道较多，而双金属体系或二元合金负载碳纳米管鲜有报道[12-14]。磁性合金具有更高的磁各向异性、更强的磁化率和更大的磁矫顽力等优点，且Ni、Co金属纳米粒在催化领域有着更大的潜在能力[15-16]，因此在磁性源材料的选取方面，更加倾向于使用NiCo纳米合金。

以乙酸镍和乙酸钴为磁性粒子来源，二氰二胺作为碳源，通过简单的一步煅烧法，分别在700、800、900℃下合成3种包覆型的镍钴合金/碳纳米管纳米复合材料（NiCo/BCNTs 700、NiCo/BCNTs 800、NiCo/BCNTs 900）。对所制备样品的物化性质进行表征和分析，研究4-NP的催化反应过程，分析样品的催化性能和磁分离循环使用性能，并初步判断其催化反应机理。另外，还探究合成过程中不同温度对材料物化性质及催化性能的影响，以期为磁性碳纳米复合材料在4-NP催化加氢方面的应用提供基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验所需试剂为二氰二胺(C2H4N4)（98.0%，化学纯CP），四水合乙酸镍(C4H6NiO4·4(H2O)（98.0%，分析纯AR），四水合乙酸钴（C4H6CoO4·4(H2O1）（99.5%，分析纯AR），4-硝基酚（4-NP）（99.0% 分析纯 AR），硼氢化钠（NaBH4）（98.0%分析纯AR），双重蒸馏水（DDW）（实验室自制）。除蒸馏水外，所有的试剂都是购置于国药集团化学试剂有限公司，使用前没有对试剂进行进一步的纯化。实验所需仪器如表1所示。

表1 实验仪器

1.2 材料的制备方法

用天平称取3.5 g二氰二胺、1 g四水合乙酸镍和1 g四水合乙酸钴倒入玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨呈均一的粉末状。将上述粉末转移到石英管式炉中，通氮气作为保护气，以10℃/min的速率升温至700℃，保持该目标温度1 h，待自然冷却至室温后，将所得黑色产物（命名为NiCo/BCNTs 700）用玛瑙研钵研磨成粉末备用。重复上述方法，分别得800℃和900℃煅烧的产物NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900。

1.3 材料的表征方法

用XRD（200 kV，Cu-Kα放射源，λ＝1.540 5 Å，2θ＝10°～80°）分析确定样品的内部结晶状态以及晶体晶面在材料内部的取向；用SEM、TEM观察样品的微观形貌；用XPS（Mg-Kα X射线源，75 eV能量）分析材料表面的元素含量及氧化价态；用Nicolet nexus-670拉曼光谱仪分析材料的拉曼散射光谱；用SQUID磁力仪在室温下测量样品的磁性能；利用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Magna-IR 750）检测样品含有的官能团，过程是先将样品与溴化钾混合，然后压片，扫描范围为4 000 cm-1～500 cm-1；通过多点BET法和BJH法，利用比表面积及孔径分析仪测量其氮气吸附-解吸等温线，从中分析计算出材料的比表面积和孔径分布等数据。

1.4 催化反应实验步骤

(1)溶液配制。称取13.9 mg 4-NP溶于100 mL双重蒸馏水中，配制浓度为1 mmol的4-NP水溶液，记为①号溶液；称取100 mg NaBH4溶解于50 mL双重蒸馏水中，配制1 g/L的新制NaBH4水溶液，记为②号溶液；按1∶200的摩尔比取0.5 mL 4-NP水溶液和2 mL NaBH4水溶液混合后，再加入5 mL双重蒸馏水，混合均匀，作为催化反应的底物液，记为③号溶液；称取137 mg的NiCo/BCNTs 700加入到100 mL双重蒸馏水中，配制出1.37 g/L的NiCo/BCNTs 700均匀悬浊液，记为④号溶液；同法配制相同浓度的NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900均匀悬浊液，分别记为⑤号、⑥号溶液。

(2)催化反应的紫外光谱分析。所有催化实验和测试均在室温下进行，不考虑反应过程中的温度变化。检测①号溶液4-NP水溶液的紫外吸收光谱，确定其紫外吸收峰的位置。检测②号溶液催化反应底物液的紫外吸收光谱，确定其紫外吸收峰的位置。取出3 mL的③号溶液倒入石英比色皿中，加入0.1 mL配制好的NiCo/BCNTs 700悬浊液混合均匀进行紫外光谱的测试，在此过程中，每隔2 min测量一次紫外吸收光谱，第一次测量以催化剂刚放入底物液为起始，直至22 min后停止测量。重复上述方法测得NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900的催化性能。

(3)循环实验。将上述催化反应结束后的溶液用磁铁进行磁性分离，分离出的催化剂用蒸馏水清洗3次；用其再进行下一循环的催化，直至第10次循环为止，分析其催化性能的稳定性及可重用性。

2 结果和讨论

2.1 材料的表征分析

图1所示是3种样品的SEM和TEM，可见它们的形貌很相似，都呈现类竹节管状纳米结构。在碳管的表面出现大量龟裂状细纹，说明了该碳纳米复合材料中含有大量缺陷，与文献[17-18]报道结构一致，从侧面印证了该类材料拥有很大的比表面积。竹节状碳管的直径不一，大约在20 nm～400 nm，长度最长可达几十微米。图1（a）中圆圈所标出的嵌在管状结构端头或中间的亮白色团聚物是NiCo合金纳米颗粒[19]。同时，在3种样品的TEM中观察到的黑色团聚物进一步显示了NiCo合金纳米颗粒被稀疏地封装在竹节状碳管的末端或中部。

图1 （a）NiCo/BCNTs 900的SEM；（b）NiCo/BCNTs 900的TEM；（c）NiCo/BCNTs 800的SEM；（d）NiCo/BCNTs 800的TEM；（e）NiCo/BCNTs 700的SEM；（f）NiCo/BCNTs 700的TEM

图2所示为样品的XRD图，可见3个样品的衍射峰高度一致。在2θ分别为44.44°，51.77°和76.23°位置上出现的特征衍射尖峰分别与NiCo合金的面心立方相（fcc）的晶格常数（111），（200）和（220）位面有着很好的匹配，表明样品中存在NiCo合金[20-22]。在2θ＝26.35°处出现了宽的低强度衍射峰，此为低结晶度的碳纳米管（CNTs）的衍射峰，表明样品中含有碳结构[23]。在样品中没有发现其他相的存在。

图3所示为3个样品的拉曼散射谱，可见3种材料的拉曼信号高度一致性。1 585 cm-1和1 354 cm-1两个明显的散射峰分别对应于碳纳米管的G和D带。在1 585 cm-1（G带）处的强散射峰，起源于石墨层二维六边形晶格中的sp2杂化的C=C位点的伸缩振动，而在1 354 cm-1（D带）处的无序诱导峰可能来自于N原子掺杂物的存在及混合结构中C原子的缺失[24-25]。900、800和700℃下合成的NiCo/BCNTs的G带和D带拉曼散射峰强度比值（IG/ID）分别为0.98、1.00和0.99，这表明NiCo/BCNTs的结构中存在大量缺陷或无序位点[26]。此外，在2 711 cm-1处的2D峰值揭示了NiCo/BCNTs是一种多壁碳纳米管[24]。

图2 NiCo/BCNTs的XRD谱图（a）900℃；（b）800℃；（c）700℃

图33 种不同温度下合成的样品拉曼散射谱图

3种样品的宽扫描XPS能谱如图4（a）所示，它揭示了NiCo/BCNTs主要由C、N、O、Ni和Co组成。由XPS分析得出3种样品的表面元素含量如表2所示。从表2中可见，3个样品氧和氮含量非常高，表明材料的碳层中富含大量含氧及含氮官能团，氧元素和氮原子被成功地掺杂进磁性纳米复合材料的石墨碳层中；Ni和Co在复合材料表面含量几乎是可以忽略的，表明NiCo合金纳米颗粒绝大部分被封装在竹节状碳管的内部，碳层很好地将其包覆起来[27]；3种样品的含氧量随煅烧温度的升高而增加，而氮含量随着煅烧温度的升高而降低。图4（b）和4（c）是高分辨率Ni 2p和Co 2p XPS能谱图，可以发现，Ni和Co以金属状态共存于材料中，这也能由图4（a）中3种样品的高分辨率O 1s XPS能谱中没有发现晶格氧的谱峰（～529 eV）来支持。图5（b）是NiCo/BCNTs的高分辨率N 1s XPS能谱图，通过合理分峰拟合后，显示出氮原子主要以吡啶型pyridinic N（～398.7 eV）、叽咯型pyrrolic N（～399.9 eV）、石墨型graphitic N（～401.2 eV）和氧化型oxidated N（～402.8 eV）掺杂在碳层中[29]。如图5（c）所示，对3种样品的高分辨率C 1s能谱进行分峰拟合，表明在电子结合能为～284.7 eV处的主峰是石墨层中sp2杂化的C=C结构引起的，另外sp3CC&C-N（～285.4 eV）的峰被归因于纳米管的结构缺陷造成的，而在～287.3 eV和～290.4 eV的峰对应于以不同形式附着在碳原子上的氧元素造成的[27]。另外，C=N和C-N键也在高分辨率C 1s XPS能谱图中被发现，进一步证明了氮的掺杂[30-31]。

在室温条件下，磁场强度从0不断增强到20 000 Oe时测得样品的磁性能，如图6所示。从图6可以看出，3种NiCo/BCNTs的饱和磁化强度分别为58.62、57.47、56.03 emu/g，所有样品均显示出良好的顺磁性和高饱和磁化强度，磁性能比文献报道的[32]更好。高饱和磁化强度保证了高效磁分离效率，表明在外加磁场下，该材料很容易与非顺磁性材料分离开来。利用该性质可将其作为磁性吸附剂或催化剂，在外加磁场作用下快速简便地从反应体系中分离出来，防止对水体的二次污染以及提高催化剂的回收利用率。此外发现，随着煅烧温度的升高，样品的磁滞现象越来越明显，越接近于超顺磁材料，但材料的饱和磁化强度却不断增强。

图4 3种样品的（a）宽扫描XPS能谱图、（b）高分辨率Ni 2p XPS能谱图和（c）高分辨率Co 2p XPS能谱图

表2 3种样品的表面元素含量分析

图5 3种样品的高分辨率XPS能谱图。（a）O 1s，（b）N 1s，（c）C 1s

图6 NiCo/BCNTs的磁滞回线（a）900℃，（b）800℃，（c）700℃

图7所示为FT-IR谱，3种NiCo/BCNTs的FT-IR峰型都非常相似，分别在3 430 cm-1（O-H的伸缩震动）、1 630 cm-1（C=O的伸缩震动）、1 380 cm-1（O-H的弯曲震动）、1 120 cm-1（C-O的不对称伸缩震动）和1 030 cm-1（C-O的对称伸缩震动）处出现特征吸收峰，表明丰富酸性含氧官能团存在于（内酯酸、羟基、羰基和硝基等）NiCo/BCNTs的表面[33-34]。在FT-IR谱中没有发现Co和Ni的成键情况，这说明合成材料中的Co和Ni是以金属晶体的形式存在[32]。

图7 3种不同温度下合成的NiCo/BCNTs的红外光谱图

为了进一步研究样品的比表面积和多孔结构，测得77 K时样品的N2吸附-解吸等温线[35]。如图8（a）所示，3种样品的吸附-解附等温线都表现为IUPAC分类中的IV型曲线[36]，这证明NiCo/BCNTs是一种有序介孔材料。根据BET函数，计算出900、800、700℃温度下合成的NiCo/BCNTs的比表面积分别是207.0、192.8、168.7 m2/g。根据吸附曲线，计算出900、800、700 ℃下合成的NiCo/BCNTs总孔体积分别是0.462、0.431、0.393 cm3/g。从这些数据中可以看出，NiCo/BCNTs 900有着最大的比表面积和最大的孔体积，由此可以推断NiCo/BCNTs 900可能有着更优异的吸附及催化性能。图8（b）是由吸附分枝中根据BJH孔直径分布计算出的3种样品的孔径分布曲线[37]。3个样品的尖峰均以3.83 nm为中心，属于介孔范围，表明该材料有着统一的介孔结构。

图8 （a）3种不同温度下合成的NiCo/BCNTs的N2的吸附-脱附等温线；（b）对应的3种样品的孔径分布曲线

2.2 催化反应分析

2.2.1 催化反应过程

4-NP的催化加氢原理如图9所示。在催化剂的作用下，4-NP在NaBH4作为还原剂的条件下自发地进行催化加氢反应，生成还原产物4-AP。从热力学上看，通过跟标准氢电极比照，它的标准电极电位ΔE0＝E0(4-NP/4-AP)－E0(H3BO3/BH4－)＝－0.76 V－(－1.33 V)＝+0.67 V＞0，这表明此反应过程在热力学上是可行的[38]。但是将4-NP和NaBH4的反应底物液（呈黄色）在室温下放置一个礼拜，肉眼观察发现黄色几乎没有变浅。通过和新制的底物液的紫外吸收光谱进行对比，发现其吸收峰的下降也十分微弱。这说明由于缺乏催化剂，供体和受体分子之间的巨大电势差造成的动力学屏障降低了反应的可行性[39]。因此，利用NaBH4作为还原剂将4-NP还原成4-AP需要在催化剂解除动力学屏障、降低反应活化能的条件下才能进行。

图9 4-NP催化加氢原理图

单纯的4-NP水溶液在317 nm处出现较强的紫外吸收峰，在加入NaBH4后，峰值位移到400 nm处，如图10所示。这是由于在加入NaBH4后溶液中的4-NP转变成了4-硝基苯酚阴离子[40]。因此，使用400 nm处的紫外吸收峰来标定4-NP催化反应的催化效率[41]。

通过将NiCo/BCNTs作为催化剂加入反应体系，监测不同时间下400 nm处吸收峰强度的变化，可以定量研究催化反应的效率。如图11所示，在加入催化剂NiCo/BCNTs后，反应至22 min，混合物的颜色由黄色变成完全无色透明，4-NP完全转化成了4-AP，直观地证明了此反应的可行性。

图10 4-NP紫外吸收光谱和4-NP加入NaBH4的混合溶液的紫外吸收光谱图图

图11 催化反应过程中颜色变化的光学照片

如图12（a）所示，使用NiCo/BCNTs 700作为催化剂来测量其催化反应混合物的动态紫外光谱。可以看到随着时间的增加，在400 nm处的4-NP紫外吸收峰强越来越低，在300 nm处的4-AP紫外吸收峰不断增高。这表明催化加氢反应4-NP不断被消耗，溶液黄颜色越来越淡，而其催化反应产物4-AP的含量越来越高[42]。直到22 min后，400 nm处的吸收峰平直，再观察不到硝基化合物的存在，催化反应结束。在388和302 nm处没有观察到峰值，说明没有4-苯并呋喃单肟或4-亚硝基苯酚等副产物生成[43-44]。

通过观察对应的4-NP紫外吸收峰强度随时间的变化曲线可知，随着催化反应的进行，曲线的斜率越来越小，单位时间内所催化的4-NP的量越来越少，催化效率越来越低。这可能是由于随着催化反应的进行、4-NP的浓度越来越低造成的。体系中4-NP和NaBH4的摩尔比为1∶200，NaBH4极度过量，因此在这里不考虑NaBH4的浓度变化对催化反应速率的影响[45]。从图12（b）和12（c）可以看到，NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900作为催化剂时也遵循相类似的规律。但由于这3种催化过程的紫外动态变化曲线过于接近，通过观察图形吸光度下降趋势不能直接判断出3种NiCo/BCNTs的催化性能孰优孰劣。因此，需要通过解析对应反应动力学参数来判断其催化性能。

2.2.2 反应动力学及催化机理研究

为了研究不同煅烧温度下制备的NiCo/BCNTs作为催化剂对4-NP的还原速率的影响，通过记录4-NP离子的吸光度随时间的变化过程对催化还原反应的演化和动力学进行监测[46-47]。由于NaBH4的浓度与4-NP（200∶1）相比是极度过量的，因此假定催化速率只跟吸附在催化剂表面的4-NP的浓度成正比，不考虑NaBH4浓度变化的影响，则4-NP的还原可看作遵循准一级反应动力学，其催化速率与4-NP浓度成正比[48-49]。采用经典的Langmuir-Hinshelwood模型进行分析，其反应动力学方程式及速率常数用下面的公式表达[50]：

图12 （a）、（b）、（c）分别为NiCo/BCNTs 700、NiCo/BCNTs 800、NiCo/BCNTs 900作为催化剂时，反应混合物的动态紫外光谱图和对应紫外吸收峰强度随时间的变化曲线

将其进行线性整合得到[51]：

这里t为催化时间，Ct为任意时刻4-NP的浓度值，C0为0时刻4-NP的初始浓度。由于任意时刻吸光度At和测试的初始0时刻4-NP的紫外吸光度A0的比值At/A0在数值上等于Ct/C0。因此该表达式可以改写成：

如图13～15所示，通过使用OriginPro软件对动力学参数的散点进行线性拟合，得到相应ln(At/A0)与反应时间t的函数关系。我们发现对应散点图的线性拟合具有很好的相关性，ln(At/A0)与反应时间t呈线性关系，符合准一级动力学模型，表明该催化反应遵循准一级动力学。根据拟合方程的斜率得到其催化反应动力学常数kapp分别为k1＝0.156 min-1（NiCo/BCNTs 700）、k2＝0.156 min-1（NiCo/BCNTs 800）、k3＝0.169 min-1（NiCo/BCNTs 900），k3略大于k2和k1。

由于初始测试条件中催化剂的质量都相同，则根据单位质量催化剂的反应速率常数（即活性因子）K=kapp/m（m为对应催化剂质量）可以得到，在3种催化剂中NiCo/BCNTs 900拥有比其他两种催化剂略好的4-NP催化性能[52]。但这与其XPS表征数据中，随煅烧温度的升高表面氮元素含量下降不吻合。原因推测如下：第一，虽然低温合成的催化剂表面氮元素含量高，但其有效氮含量（即具有催化活性的特异性氮掺杂结构）却并没有提高或提高的幅度很低；第二，由于高温煅烧的催化剂拥有更大的比表面积，造成单位质量的催化剂同时可以接触、吸附、催化更多的4-NP。

2.2.3 循环使用性能

从上面的分析可知NiCo/BCNTs 900的催化效果更好，因此选用NiCo/BCNTs 900作为循环实验的测试对象。如图16所示，可以看到在10次循环使用后，NiCo/BCNTs 900依然保持了很高的催化活性，转化效率达94%。由于该催化剂有很好的顺磁性和饱和磁化强度，通过外加磁场，可以很方便地从反应体系中分离，有利于催化剂的回收重复使用，是一种很好的磁性可循环催化剂。

图13 NiCo/BCNTs 700为催化剂时，ln(At/A0)与反应时间t的函数关系（其数据来源于图12（a））

图15 NiCo/BCNTs 900为催化剂时，ln(At/A0)与反应时间t的函数关系（其数据来源于图12（c）

图14 NiCo/BCNTs 800为催化剂时，ln(At/A0)与反应时间t的函数关系（其数据来源于图12（b））

图16 NiCo/BCNTs 900的循环使用性能

3 结论

综上所述，我们采用一步煅烧法成功制备出了有磁性的镍钴合金纳米粒包覆的类竹节状碳纳米管纳米复合材料（NiCo/BCNTs）。该材料拥有优异的顺磁性和大的饱和磁化强度，其中NiCo/BCNTs 900的饱和磁化强度最高，达到了58.62 emu/g，这为其在催化结束后的磁性分离提供了可能。其碳纳米管为高度缺陷的多壁碳管，比表面积较大，介孔结构统一。样品碳层表面富含氧酸性官能团以及高含量的N原子掺杂，这为在其4-NP催化的应用方面提供了良好保证。NiCo/BCNTs展现出良好的4-NP催化加氢性能和高效的磁分离能力，这可能是由于其碳层中的丰富氮掺杂和镍钴合金纳米粒子。其动态紫外光谱表明，催化反应22 min后，4-NP完全转化成4-AP，其催化过程遵循准一级动力学模型，其中NiCo/BCNTs 900的单位质量催化剂的反应速率常数K最大，这表明NiCo/BCNTs 900的催化活性最高，催化性能最好；样品经过10次循环催化使用后，依然保持了94%的催化活性，证明了它具有优良的稳定性及可循环使用能力。