辉光放电质谱法在高纯材料分析中的应用

王 爽 白 杉* , 徐 平 王树英 郭雅尘 左文家 张腾月 周渊名梁雪松 洪 梅

(1锦州市产品质量监督检验所 国家光伏材料质量监督检验中心，辽宁 锦州 121000；2北京大学 化学生物学与生物技术学院，广东 深圳 518055)

前言

辉光放电质谱法(Glow Discharge Mass Spectrometry，GDMS)是目前可以对固体导电样品直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的手段之一[1-2]，由于其样品制备简单，可固体直接进样，元素间灵敏度差异较小，具有优越的检测限和宽动态线性范围等优点，因而在近20多年来得到快速发展[3-5]。

在20世纪80年代，VG Isotopes 公司推出了VG 9000型辉光放电质谱仪，VG9000 大大推广了化学、冶金、材料等重要领域中GDMS分析技术的应用，在高纯金属、合金、半导体分析中，GDMS的优越性尤为突出[6-11]。

随着该技术的进步，英国质谱公司(英国Mass Spectrometry Instrument Ltd，MSI)在2008年推出了新型的GD90型辉光放电质谱仪。它主要由三个部分组成，离子源、分析器和检测器。辉光放电(GD)是气体在低压下放电的现象[12-13]，固体样品在离子源内发生阴极溅射和彭宁电离[14]，如图1所示，阴极溅射即原子化的过程，通过惰性气体(氩气)在上千伏电压下电离出电子形成正离子后撞击阴极样品产生溅射，溅射过程是样品原子产生的途径，可以直接从固体表面获得大量具有代表性组成的原子。彭宁电离是主要电离过程，即离子化过程，产生待测离子后引入质谱进行检测。在辉光放电的过程中，“阴极暗区”和“负辉区”是两个非常重要的区域，离子源中样品的原子化产生在阴极暗区，离子化产生在负辉区。由于原子化和离子化过程产生在不同区域，使得辉光放电质谱的基体效应大大降低。GD源对不同元素的响应差异较小(约10倍以内)，并且具备很宽的线性动态范围(约10个数量级)。因此，即使在没有标准样品的情况下，也能给出较为准确的多元素半定量分析结果，对于高纯样品的半定量分析十分有利[15]。

GDMS元素分析范围广泛，几乎覆盖整个元素周期表，并且具有更高的灵敏度，更低的检出限。GD源的供电方式有三种，直流辉光放电(DC-GD)、射频辉光放电(RF-GD)[16-17]和脉冲辉光放电(pulsed-GD)[18]。其中应用最多，商品化程度最大的是直流源，MSI推出的GD90型辉光放电质谱仪，在直流源的基础上，增加了射频离子源，这一突破性的创新，使得非导体材料的直接分析成为可能。GD90采用双聚焦光学设计理念，简化了聚焦系统，并配备Farady cup和Ion counter两种检测器，可同时给出从主量到痕量元素的分析结果。

图1 辉光放电质谱的基本原理Figure 1 Basic principle of glow discharge mass spectrometry.

GDMS可分析固体样品之外的其他各种类型样品，如液体、气体样品，有机物以及核材料的应用也有涉及，而众多应用领域中，固体高纯材料的分析应用最为广泛，也最为成熟。高纯材料是高纯净化的新型材料。对比常规材料，其化学纯度高、杂质含量少，物理化学性能优异。材料的纯度对材料本身有着决定性的意义，首先，纯度密切影响着材料的性质；其次，在阐明材料的结构敏感性、杂质对缺陷的影响等因素中，对纯度进行研究会得到很大帮助，并由此为设计给定性质的新材料提供基础；最后，材料的潜在性能也将随着纯度的不断提高，逐渐被发掘出来。电子、光学和光电子等尖端科学技术在近年来不断发展壮大，提高材料的纯度以获得新的性质成为现代材料行业发展的重要方向，高纯材料毫无疑问已成为高科技领域的重要需求，是现代高新技术发展的综合产物，是衡量一个国家或地区高新技术发展水平的重要标志。从某种程度上，高纯材料可认为是现代高新技术发展的基础，相应地，对于高纯材料的分析检测也成为高新技术领域重要的数据支持。

1 GDMS法对高纯金属材料的分析与应用

具有良好导电性的金属基体是GDMS分析应用的优势领域，它可分析几乎所有的金属材料。目前国际上，在高纯金属材料、稀贵金属、溅射靶材的杂质分析中，GDMS法尤为重要。

1.1 高纯铝

高纯铝在电子工业及航空航天，原子能工业、汽车制造业、交通运输等领域有着广泛的用途，早在1989年，VASSAMILLET[19]在文章中描述了生产高纯铝时，GDMS在其质量控制中的应用。MYKYTIUK[20]等人用VG9000型GDMS分析高纯铝，并将结果与使用火花源质谱法(SSMS)的检测结果进行比较，结果表明其检测限比SSMS低100倍，并且质谱干扰较小。高纯铝中杂质元素含量会影响其性能，对其中杂质元素进行准确测定至关重要，李爱嫦等人利用日本轻金属(Nippon Light Metal)研制的高纯铝标样，得出相对灵敏度因子(RSF)对实验结果进行校正，利用另一高纯铝标样HP1000验证实验的准确性，选取最佳实验条件(见表1、图2、图3)，利用辉光放电质谱仪对高纯铝中22种杂质元素进行定量分析[21]。

表1 放电电流和放电气体流量对基体信号的影响

1.2 高纯铪

金属铪具有良好的焊接性能和加工性能，常用作核反应的控制棒，水冷高功率、长寿命堆芯。含有金属铪的合金可作为航空航天工业材料，如果其纯度达不到特定要求，使用性能将受到严重影响，钱荣等人利用聚四氟乙烯管和医用注射器实现了金属样品的“嫁接”，使微小尺寸的颗粒状金属铪得以使用GDMS进行分析，得到了较好的检出限、稳定性和重复性(表2、表3、图4)。其中，图4所示为放电过程稳定性，由杂质元素与基体元素质量比随溅射时间变化表征[22]。

图2 溅射时间对待测杂质元素分析结果的影响Figure 2 Effect of sputtering time on impurity elements contents.

图3 63Cu和27Al36Ar峰图Figure 3 Patterns of 63Cu and 27Al36Ar peaks.

1.3 高纯钽

钽制品在电子、化工、航空航天及武器领域均有重要应用，近年来随着电子工业的不断发展，对高纯钽制品的需求也不断增大[23]。高纯钽中的杂质含量大多在ppm至ppb级，甚至更低，因此对高纯钽中痕量杂质元素的全面准确分析提出了较高要求。陈刚等人在对GDMS法的研究中，实现了高纯钽样品中76种元素的同时测定，并且将采用针状池和片状池两种不同构造放电池的测试结果进行了对比，研究其影响(表4)，最后将结果与电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)定量分析的结果进行比较，结果一致(表5)[24]。这表明在没有标样的条件下，GDMS对高纯钽样品的分析有较高的准确度。

表2 金属铪样品中75 种杂质元素的直流辉光放电分析结果

表3 DC-GDMS 分析金属铪中典型杂质元素的重复性

图4 放电过程稳定性Figure 4 Stability of discharge

元素针状池片状池C3.05.6N0.230.19O2.72.8Na0.0350.031Al0.063.2Nb3122Mo116.2W5042

表5 高纯钽样品部分元素分析结果比较

1.4 高纯镍

高纯镍具有很强的抗腐蚀性，有一定的机械强度和优良的可塑性，被广泛应用于不锈钢和合金钢等钢铁领域，热中子俘获性能好。高纯镍在国民经济中发挥了重要作用，特别是在电视、雷达、远距离控制等现代新技术中被广泛应用。作为一种航空材料，超纯的镍或镍合金在火箭技术中被用作高温结构材料，因此对高纯镍的质量要求异常严格，检测要求也随之越来越高。杨海岸[25]等人采用GDMS法，在不利用标准样品绘制校准曲线的条件下，对高纯镍中的16种痕量杂质元素进行直接测定，优化出最佳仪器参数(表6)，并研究了放电电流、放电电压等工作参数与镍基体强度之间的关系(表7)。

表6 测定高纯镍的最佳仪器参数

表7 工作参数与镍基体强度(I)的关系

1.5 高纯铜

HUTTON与RAITH[6]在对高纯铜中的杂质元素进行分析时，采用了四级杆GDMS，测得检出限低于0.7 μg/g，并与认定值相符。最新国家标准GB/T 26017—2010中规定了高纯铜杂质元素的测定采用辉光放电质谱法，另外辉光放电质谱法在行业标准YS/T 922—2013中也被提出用作高纯铜痕量杂质元素含量测定的化学分析方法。

另外，GDMS法分析高纯钴[8]、高纯钯[26]、高纯钛[27]等高纯金属中的痕量杂质元素也有报告，Shekhar Raparthi等人用辉光放电四级杆质谱法(GDQMS)和ICP-OES法(包括直接分析和各种化学湿法对样品进行处理)对纯钴中的痕量杂质元素进行了检测，两类方法得出的结果匹配度良好(表8)[8]。

GDMS对于高纯导电材料的成分检测已相当成熟，无论是在准确度方面，样品制备方面，以及缺少标准样品条件下的检测，均取得了突破性的进展。然而，在直流辉光放电中，导电样品被作为阴极，所以非导体材料并不是直流辉光放电质谱的最佳样品类型。适当的样品制备、引入第二阴极以及射频离子源，可以有效地解决这一问题。在样品制备方面，可以将非导体材料磨成粉末，再与导电材料混合，压片制成导电阴极，常见的用来混合的导电材料有Cu、石墨、In、Ga等。这一方法使氧化铝、土壤等样品实现了用GDMS进行检测；第二阴极法是将紧贴在样品表面的金属片作为第二阴极，这样放电稳定性得到保证，并得到离子束，可应用于氧化铝、海洋沉淀物等的分析；然而以上两种方法都在样品中引入了非样品物质，这样避免不了给样品引入杂质，样品也在一定程度上被稀释。射频辉光放电质谱(RF-GDMS)可以直接分析非金属材料, 如陶瓷、玻璃等，但同时也具有一些局限性，随着对射频离子源的深入研究，局限性的一一解除，直流源与射频离子源将使GDMS的应用推广到更多的样品类型，更广泛的应用领域。

表8 GDQMS法与化学法检测结果比较

1.6 高纯镉及高纯钛

采用GDMS法对高纯镉及高纯钛中的痕量杂质元素含量进行了放电稳定性和精密度实验。

分析测试采用英国MSI公司的GD90型高分辨辉光放电质谱仪，用高纯液氮(体积分数99.999%)进行冷却，高纯氩气(Ar≥99.995%)作为工作气体。

在处理样品时，将样品切割成片状，尺寸合适，两面要光滑平整，用适量的二次去离子水和硝酸(Mos级，3+1)清洗样品。若样品表面洁净度较差，可加入少量氢氟酸(Mos级)，重复清洗两遍，最后用无水乙醇(色谱纯)清洗，用电吹风吹干备用。

GDMS分析高纯镉样品时，应以基体峰强度大于0.05 V，分辨率达到3 500以上，并且获得最佳峰形为标准，最终选择GDMS的工作参数见表9。

表9 GDMS法分析高纯镉的工作参数

依据表9调节GDMS的工作参数，预溅射40 min后，对同一高纯镉样品进行5次平行测定，各典型元素含量及相对标准偏差(RSD)如表10所示，放电稳定性表征图如图5。

表10 高纯镉样品中各典型元素含量及相对标准偏差

图5 高纯镉样品放电稳定性表征图Figure 5 Discharge stability of high purity cadmium.

GDMS分析高纯钛样品时，应以基体峰强度大于0.05 V，分辨率达到4 000以上，并且获得最佳峰形为标准，最终选择GDMS的工作参数见表11。

表11 GDMS法分析高纯钛的工作参数

依据表11调节GDMS的工作参数，预溅射50 min后，对同一高纯钛样品进行5次平行测定，各典型元素含量及相对标准偏差(RSD)如表12所示，放电稳定性表征图如图6所示。

表12 高纯钛样品中各典型元素含量及相对标准偏差

2 GDMS对半导体材料的分析与应用

GDMS法具有超低检出限和几乎覆盖整个元素周期表的分析范围，不仅在金属等导体材料得以应用，而且还广泛应用于半导体材料分析领域，已成为高纯半导体材料乃至导体工业材料必不可少的分析手段。

2.1 高纯半导体材料

唐利斌[28]等人用VG9000型辉光放电质谱仪对半导体原材料高纯碲中的14种杂质元素进行了测试分析，结果表明优化辉光放电条件及有效排除干扰峰(图7)能确保辉光放电质谱仪分析性能的稳定性及测量结果的准确性和重复性。

图6 高纯钛样品放电稳定性表征图Figure 6 Discharge stability of high purity titanium.

图7 痕量元素52Cr+的离子峰及其干扰Figure 7 Trace element peak and interferences of 52Cr+.

KRISHNA[29]等人分析了高纯镉中的15种元素，并将结果与电感耦合等离子体四极杆质谱(ICPQMS)的测试进行比对，分析结果匹配度较高(表13)。

表13 ICPQMS 法和GDQMS法(辉光放电四级杆质谱法)分析后杂质含量比较

普朝光[30-31]等人在无标准样品的条件下，用VG9000型辉光放电质谱仪直接且快捷地定量测定超高纯镉和锗中的痕量杂质元素，所报道的方法可获得其他仪器分析无法达到的技术参数，也可应用于冶金或半导体工业中超高纯金属和半导体中痕量杂质元素的定量分析。

荣百炼[32]等人采用GDMS法对高纯半导体材料锑中的Mg、Si、S、Mn等14种痕量杂质元素进行测定。首先优化出了仪器最佳工作参数，并专门以Na元素为代表探讨了测试的准确性和重现性(图8)。实验表明，经过长时间的溅射，来自样品制备和处理过程中的表面污染可降到最低并保持稳定。

图8 Na元素含量随着溅射时间的变化趋势Figure 8 The content of Na element varies with sputtering time.

20世纪90年代，BECKER JS[33]使用射频辉光放电质谱法(RF-GDMS)对高纯半导体材料砷化镓(GaAs)进行了检测分析，并将结果与二次离子质谱法(SIMS)、ICP-MS等其他方法检测到的结果进行比较，结果理想(表14)。与此同时，国内也有关于利用辉光放电质谱法分析高纯半导体材料砷化镓(GaAs)、碲化镉(CdTe)中的痕量杂质元素的报道，并用化学分析法和火花源质谱法(SSMS)法与GDMS法作了比对，结果相符。现有质谱技术很难测定碲化镉中的过渡元素，而GDMS却可以将其测至ppb级[34-36]。

表14 高纯GaAs结果对比

2.2 高纯硅材料

高纯硅是“现代工业的粮食”，是光伏产业最主要、最基础的功能性材料。光伏产业作为绿色产业的重要部分已超过半导体行业成为高纯硅最大的市场提供者。在政府政策扶持、技术进步的大环境之下，曾经大起大落的光伏产业从2013年开始渐有回暖之势，光伏行业投资热情大涨，随着光伏产业的回暖，高纯硅产业必将随之有力发展。

目前全球太阳能电池生产主要以包含单晶硅、多晶硅、非晶硅的晶体硅太阳能电池为主。其中，最为广泛的应用于生产中的为单晶硅和多晶硅，因其原材料丰富，并且转化效率较高。然而由于开发成本的问题，目前用于太阳能电池板的原材料主要以纯度在6N(99.999 9%)的晶体硅为主。

太阳能级硅材料中ppb级或亚ppb级的杂质元素，严重地影响着太阳能电池的寿命和光电转换效率。对于高纯硅的分析检测，目前缺乏标准物质，通常使用典型的相对灵敏度因子(RSF)对硅样品中杂质进行半定量分析。很多企业选择价格相对较低的ICP-MS法，但ICP-MS法样品前处理较复杂，需要对溶液进行稀释，限制了灵敏度的提高，溶液配制过程中可能引入其他杂质，导致结果的不准确，因而对样品处理的化学试剂和环境要求很高。

采用GDMS法对高纯硅进行检测有很多优点：1)样品前处理简单，只需用酸简单清洗；2)基体效应小；3)元素分析范围广，可一次性分析硅样品中70多种杂质元素；4)检测限低，可达到ppm至ppb级；5)分辨率高，常规测试下，分辨率可达4 000以上；6)浓度响应范围宽，具有法拉第杯和离子计数器两种检测器，可提供6个数量级的线性范围；7)对样品的损伤很小。在使用GDMS法检测硅样品过程中，需要注意在液氮冷却的条件下产生的干扰，基体元素可能会形成单原子及双原子离子干扰，如28Si16O+对44Ca+，28Si28Si+对56Fe+，28Si29Si+对57Fe+，29Si29Si+和28Si30Si+对58Fe+，30Si30Si+对60Ni+等产生的干扰；载气离子也会形成干扰，如40Ar+对40Ca+，36Ar28Si+对64Zn+，38Ar28Si+对66Zn+等产生干扰[37]；背景气体形成的干扰，212C+对24Mg+，216O+对32S+等(图9)。

张金娥[38]等人用GDMS法测定了太阳能级多晶硅中B、P、Fe、Co等痕量杂质元素，测定结果的相对标准偏差RSD都小于30%，并用ICP-MS法进行验证，表明了在无标样的情况下，GDMS给出了半定量分析结果(表15)。

图9 分辨率大于4 000时，16O2+、14N18O+对32S+和对58Ni+的干扰均可分辨开Figure 9 When the resolution is greater than 4 000, the interference of 16O2+and 14N18O+ to 32S+ and to 58Ni+ can be distinguished.

元素ICP-MSGD-MS元素ICP-MSGD-MSB0.1350.326Na0.5750.046P0.2320.409Co0.035<0.004Al0.1650.064Ni0.0440.010Ca0.323<0.008Cu0.0330.032Fe0.201<0.005Zn0.1330.362

杨赟金[39]等人采用GDMS法测定太阳能多晶硅中B、Na、Mg、Al等20个痕量杂质元素，在选择了最佳仪器工作参数、分辨率和待测元素同位素的基础上，研究了GDMS测定多晶硅的预溅射时间(图10)和质谱峰干扰(图11)，并将分析结果与ICPMS的分析结果进行比对，实验结果表明，GDMS法对B、Na、Mg、Al等元素测定结果的RSD都小于25%，二者测定结果基本一致(表16)。

图10 Na、Al、Ca元素含量随溅射时间的变化曲线Figure 10 Changing curves of Na,A1 and Ca elements contents.

本中心用GDMS法对高纯硅中的痕量杂质元素含量进行了放电稳定性和精密度实验。

GDMS分析高纯硅样品时，应以基体峰强度大于0.05 V，分辨率达到3 000以上，并且获得最佳峰形为标准，最终选择GDMS的工作参数(表17)。

依据表17调节GDMS的工作参数，预溅射30 min后，对同一高纯硅样品进行4次平行测定，各典型元素含量及RSD如表18所示，放电稳定性表征如图12所示。

图11 中分辨率(a)和高分辨率(b)下39K+和38Ar1H+的干扰分辨Figure 11 Interference discernible of 39K+ and 38Ar1H+ under (a) middle resolution ratio and (b) high resolution ratio.

表16 ICP-MS与GDMS的测定结果对比

表17 GDMS法分析高纯硅的工作参数

3 结论与展望

GDMS已广泛应用于冶金、航空航天、材料等诸多分析领域，尤其针对高纯材料成分分析，应用该方法检测的高纯金属和高纯半导体材料具有超低检测限和响应灵敏度因子，动态范围宽，无标半定量分析能力等特点，其分析范围几乎涵盖了整个元素周期表。另外，该装置配备了高纯液氮冷却放电池，能够大大降低背景气体形成的干扰影响，同传统的ICPMS等溶液进样分析技术相比有一定的优越性。

目前，GDMS在高纯金属和半导体分析领域中已凸显它的优越性，但它仍有广阔的应用前景，对于除固体之外的其他样品类型的研究，例如液体、有机物和生物等类型样品，正在被相关机构及学者努力的开发研究中，未来，在更多的全新领域中，定会看见GDMS发挥重要作用。

表18 高纯硅样品中各典型元素含量及相对标准偏差

图12 高纯硅样品放电稳定性表征图Figure 12 Discharge stability of high purity silicon.