电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 法测定铜砷滤饼中的Pb、Fe、Bi三种元素

孙计先

(北矿检测技术有限公司，北京 102628)

前言

铜砷滤饼是铜冶炼厂硫酸车间制酸过程中，对烟气净化产生的污酸进行硫化处理得到的废渣[1]。铜砷滤饼中主要存在的元素有As、Cu、Pb、Bi、Fe、Zn、Al、Ca、Mg等。随着冶炼规模的不断扩大，铜砷滤饼中杂质总含量会不断增加。近年来含As物料的无害化处理及综合利用已越来越受到关注。准确有效地测定铜砷滤饼中各种成分的含量对生产过程中挖掘二次资源潜力，防止环境污染，提高资源的综合回收利用至关重要[2]。

由于铜砷滤饼成分复杂，对铜砷滤饼有效的化学分析方法较少。在国家标准方法中对铅、铁、铋元素的测定方法有原子吸收光谱法，分光光度法、容量法和极谱法等[3]操作繁琐，比较费时。而电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有检出限底、灵敏度高、基体效应小、线性范围宽并且能多元素同时分析等优点[4-5]，因此，建立电感耦合等离子原子发射光谱法测定铜砷滤饼中铅、铁、铋元素的含量势在必行。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、氢溴酸均为优级纯，实验室水为二次去离子水。Pb、Fe、Bi单元素标准储备溶液(1 000 mg/L)：分别用各元素的标准物质按国家标准物质研究中心的标准溶液配制方法配制；Pb、Fe、Bi混合标准溶液浓度为100 mg/L。

1.2 主要仪器

Agilent ICP-OES 725电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦科技公司，美国)。

1.3 实验方法

称取准确0.10 g(精确至0.000 1 g)试样，置于300 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入15 mL硝酸，置于电热板上，低温加热溶解10～15 min，取下稍冷后，加入5 mL盐酸，5 mL氢氟酸，3 mL高氯酸，继续低温加热冒白烟至湿盐状，取下冷却，然后加入5 mL氢溴酸，2 mL盐酸，于100～120 ℃低温缓慢加热，使砷基体充分挥发，进而消除砷基体对待测元素的干扰。待溶液近干，取下冷却，加入10 mL盐酸，并用10～20 mL去离子水冲洗聚四氟乙烯杯壁，加热使盐类溶解，取下冷却，然后移入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，相同方法制备样品空白。超曲线的待测元素按表1分取相应体积试液于100 mL容量瓶中，补加相应体积盐酸，用水稀释至刻度，混匀。于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，测量试液及随同试料空白溶液的发射光强度，仪器依据工作曲线计算出被测元素的质量浓度。

表1 试料量及体积

1.4 工作曲线的绘制

Pb、Fe、Bi混合标准溶液(100 mg/L)：分别移取10 mL Pb、Fe、Bi标准储备溶液(1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。

分别移取0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL Pb、Fe、Bi混合标准溶液(100 mg/L)于一组100 mL的容量瓶中，加入5 mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。此系列标准溶液中Pb、Fe、Bi含量见表2，相关系数大于0.999 9。

2 结果与讨论

2.1 被测元素谱线的选择

待测元素波长的选择受干扰元素及测定波长强度影响，经实际实验，综合考虑谱线灵敏度、背景强度、测定波长强度、选择轮廓清晰，无明显干扰的谱线作为分析线，选择元素波长分别为 Pb 220.353 nm、Fe 259.940 nm、Bi 223.061 nm。

表2 工作曲线

2.2 仪器参数的选择

考察了射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子气流量、进液泵速、观测高度等对被测元素谱线发射强度的影响，选择了实验的最佳仪器测量参数如表3。

表3 仪器测量参数

2.3 方法检出限

按测定方法重复测定11次试剂空白溶液，计算标准偏差，以3倍的标准偏差为该方法的检出限，5倍的检出限为测定下限，结果见表4。由表4中数据可知，测定元素的检出限分别为0.010 μg/mL(Pb)、0.003 μg/mL(Fe)、0.006 μg/mL(Bi)，均能满足方法中的最低浓度要求。

2.4 干扰实验

铜砷滤饼中主要存在的元素有：CaO最大含量为0.10%，MgO最大含量为0.10%，Al最大含量为0.10%，Pb 最大含量为3%，Zn最大含量为0.3%，Cu最大含量为35%，As最大含量为40%， Sb最大含量为0.03%，Bi最大可能含量为10%。

2.4.1 铜基体的干扰

对含有1.00 μg/mL Pb、Fe、Bi的系列标准溶液中，加入不同含量的铜基体，待测元素测定结果见表5。

表5 铜基体对1.00 mg/L测定元素的干扰

从表5 可以看出，铜基体对所选谱线的待测元素的测定基本没影响。

2.4.2 砷基体的干扰的及消除

取2#样品进行7次独立实验，采用两种溶样方法进行对比：1)盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解样品；2)样品经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，再加入氢溴酸、盐酸使砷基体充分挥发。各元素测定结果分别见表6、表7。

表6 不赶氢溴酸样品测定结果

表7 赶氢溴酸样品测定结果

由表7数据可知，经氢溴酸-盐酸赶砷基体后，样品中测定的砷含量基本为零，说明砷基体已被基本消除。对比表6、表7中Pb、Fe、Bi三种元素的测定结果可知，氢溴酸-盐酸赶砷基体对其测定结果无明显影响，进而消除了砷基体对元素测定的影响。

2.5 方法精密度实验

对不同含量的铜砷滤饼样品进行11次独立测定，测定结果见表8，由表8可知，各元素相对标准偏差(RSD)为0.71%～5.9%，数据重现性好，方法精密度高。

表8 方法精密度实验

2.6 方法准确度实验

选取1#样品中的Bi，2#样品中的Fe，5#样品中的Pb，进行加标回收实验，实验结果见表9，由表9数据可知，各元素加标回收率为95.0%～102%，方法具有很好的准确度。

3 结论

以上实验结果表明，样品经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，加入氢溴酸-盐酸消除砷基体对元素测定的影响，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定铜砷滤饼中Pb、Fe、 Bi元素，方法流程简单，有良好的精密度和准确度，加标回收率高，能够很好地满足铜砷滤饼中Pb、Fe、Bi元素的检测要求。

表9 加标回收实验

Table 9 The recovery tests of the method/%

元素含量加入量测得量回收率Pb0.360.200.561000.360.400.7396.10.360.801.18101.7Fe1.261.002.2298.21.262.003.1797.21.263.004.0795.5Bi6.143.009.0398.86.146.0012.0899.56.1412.0017.9699.0