北京市人群尿液中羟基多环芳烃的影响因素

陶永刚,陈棉彪,张 盼,张丽娟,柳晓琳,许 群,胡国成*



北京市人群尿液中羟基多环芳烃的影响因素

陶永刚1,2,3,陈棉彪2,张 盼2,张丽娟2,柳晓琳1,许 群4,胡国成1,2,3*

(1.锦州医科大学公共卫生学院,辽宁锦州 121001；2.生态环境部华南环境科学研究所,广东 广州 510535；3.国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室,广东 广州 510535；4.中国医学科学院基础医学研究所,北京 100005)

于2016年11、12月以北京市3个典型区域的431名普通居民为研究对象,平均年龄(62.80±10.42)岁.以液相色谱联合质谱检测人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1+9-OHPhe、2-OHPhe、3-OHPhe、4-OHPhe及1-OHPyr浓度水平,并对研究人群进行问卷调查.结果表明,全部人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe、1-OHPyr浓度中位数水平分别为2.99,3.46,4.24,1.49,0.35μg/g Cr.Logistics回归分析显示,吸烟者尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别是不吸烟者的9.83,6.32,4.51,1.89倍;年龄组每增加一个等级,导致2-OHNap、1-OHNap、∑OHPhe、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别增加了0.48,0.44,0.31,0.46倍;教育程度每增加一个等级,导致2-OHFul发生高浓度的可能性降低了0.44倍.相关性分析显示,人体尿液中2-OHNap的浓度与环境空气中的萘的浓度呈正相关关系.人体尿液中2-OHNap主要来源于城市空气中的萘.影响北京市典型区域人群尿样中羟基多环芳烃浓度升高的主要因素为吸烟、年龄增高以及受教育程度较低.

多环芳烃；代谢产物；影响因素；尿液

多环芳烃(PAHs)是一种含有2个或者2个以上苯环的碳氢化合物[1].主要来源于石油、天然气等有机燃料的不完全燃烧[2-4].多环芳烃是持久性有机污染物,具有致畸、致癌、致突变作用[5-6],主要通过呼吸道摄入、消化道摄入、皮肤3种途径进入人体[7].多环芳烃在进入人体后经血液和淋巴液运输至全身各器官,在细胞色素P450酶的作用下生成多环芳烃环氧化物,这种环氧化物一部分可在自身异构化作用下生成羟基多环芳烃(OH-PAHs),并与谷胱甘肽、葡萄糖醛酸等结合,随尿液或粪便排除体外[8-11].人体尿液中的OH-PAHs能够反映人体近期的多环芳烃的摄入情况,在调查中生物样品易于获得,且对人体无损伤,因此人体尿液中OH-PAHs成为综合反应人体的PAHs暴露的重要标志物[10,12-14].目前工业污染以及城市污染对于非职业暴露人群的研究成为新的热点.北京近年来遭遇了严重的空气污染,能源消耗、机动车尾气以及周边地区的污染性企业导致北京地区环境中多环芳烃污染加重.研究表明,北京地区人群由于PAHs(15种单体)所致的平均致癌风险已经超过可接受上限,造成预期寿命损失[15];北京市城区表层土壤中PAHs对人群风险较低,但在个别采样点位的潜在健康风险不容忽视[16].因此研究北京地区人群PAHs的内暴露具有重要意义.

本次研究测定了北京市不同典型地区研究对象尿液中9种羟基多环芳烃含量,并通过问卷调查了解研究人群的构成特征及典型区域人群尿液中羟基多环芳烃的分布特征;根据不同地区人群尿液中OH-PAHs含量的差异,结合人群构成特征,研究人群尿液中OH-PAHs的影响因素.

1 材料和方法

1.1 研究区域概况

北京位于115.7°E~117.4°E,39.4°N~41.6°N,总面积为16410.54km2,气候为典型的北温带半湿润大陆性季风气候,夏季高温多雨,冬季寒冷干燥,春、秋短促.

本研究检测了北京市不同区域人群尿液中羟基多环芳烃的浓度水平,以及各典型区域环境空气PM2.5中多环芳烃的浓度.采样点位置详见图1,共5个采样点,其中在房山区选取1个采样点A,代表城市发展新区,是北京发展先进制造业和现代农业的重要载体,其机动车、工业、燃煤等污染排放源较多;在朝阳区选择2个采样点,分别为B、C,代表城市功能拓展区,该区域是体现北京市现代经济与国际交往功能的重要区域,该地区汽车保有量较高,工业较少;密云区选择2个采样点,分别为D、E,代表城市生态涵养发展区,是北京的生态屏障和水源保护地,其植被覆盖率高,空气净化能力较强.路玲等[17]研究北京市2016年大气污染特征时发现,PM2.5、PM10、SO2等污染物以房山区、大兴区等南部地区浓度较高,以密云区等地污染浓度较低,由南向北逐渐降低.

图1 北京市环境空气采样点分布

1.2 生物样品采集

2016年11、12月在北京市3个典型区域S1、S2、S3(朝阳区、房山区、密云区)设置5个采样点(A~E),采集普通中老年人群晨尿,同时进行健康体检以及问卷调查,了解被调查对象的年龄、饮食习惯、吸烟习惯以及饮酒习惯等.将收集的尿液储存于50mL的聚乙烯塑料管中,带回实验室保存于-80℃的超低温冰箱中待分析.

本次研究共调查431名居民,平均年龄为(62.80±10.42)岁,小于49岁居民占8.35%(36/431), 50~59岁居民占30.40%(131/431),60~69岁居民占34.10%(147/431),70~79岁居民占21.11%(91/431),大于80岁居民占6.03%(26/431).男、女性分别为184人和247人,性别比为1:1.34;不同职业中工人占6.70%(29/431),农民占69.80%(301/431),其他职业占23.40%(101/431);文化程度以初中为主占45.90% (198/431),小学及小学以下占36.4%(157/431),大学及大学以上占17.6%(79/431).吸烟者占16.5% (71/431),饮酒者占31.8%(137/431).

1.3 环境样品采集

2016年11月、12月分别在北京市3个典型区域设置5个采样点(A~E),采集环境空气中PM2.5样品,每个采样点采集至少5d,每天采集24h.采样点均选择为楼顶或者房顶,采样点周围无明显污染源.样品采集使用中流量空气采样器(武汉天虹HT- 150C),采样流量为100mL/min.采样滤膜为石英纤维滤膜(UK),直径为90mm.使用前用马弗炉450℃灼烧4h,除去滤膜中的有机物.样品采集完成后将滤膜装入滤膜夹中,保存于25℃、50%湿度恒温恒湿箱中待测.

1.4 仪器与材料

Agilent1260 LC/AB SCIEX4000 Qtrap MS超高效液相色谱/三重四级杆串联质谱仪(美国安捷伦科技有限公司/SCIEX公司);12孔固相萃取仪(美国,Supelco公司);MGS-2200氮吹浓缩仪(日本,EYELA公司);隔膜真空泵(天津津腾实验室设备有限公司).

OH-PAHs标准品:1-羟基萘(99.99%)、1-羟基芘(100.00%)购于美国Accu Standard公司;2-羟基萘(99.90%)、9-羟基菲(97.50%)购于德国Dr. Ehrenstorfer公司;2-羟基芴(98.00%)、1-羟基菲(98.00%)、2-羟基菲(97.00%)、3-羟基菲(98.00%)、4-羟基菲(98.00%)购于加拿大Toronto Research Chemicals 公司;β-葡萄糖苷酸/芳基硫酸脂酶(β- glucuronidase/sulfatase)(德国Merck公司),乙酸(分析纯,广州化学试剂厂);乙酸钠(分析纯,上海阿拉丁试剂厂);甲醇(优级纯,德国Merck公司).

1.5 生物样品的前处理

取2mL尿样、3mL的5mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5)、10mL的β-葡萄糖苷酸/芳基硫酸脂酶、10mL混合内标液(1-OHNap-d7与1-OHPyr-d9)加入玻璃离心管中,用涡旋振荡器混合均匀,将离心管塞盖好后放入恒温水浴振荡器中37℃水浴12h,待水浴12h后取出准备过SPE小柱.将C18小柱用5mL甲醇及10mL超纯水使其活化、平衡,在样品通过C18小柱后,用5mL超纯水淋洗小柱,待淋洗液通过萃取柱后,在真空条件下保持1min,充分去除SPE小柱中的水分,再用10mL的甲醇洗脱小柱,收集洗脱液到试管中氮吹至1mL以下,以甲醇定容至1mL,过0.22μm有机滤膜至棕色样品瓶中,低温保存等待进样.

1.6 生物样品检测方法

液相色谱条件:使用反相色谱柱(Agilent ZORBAX SB-C18 250mm×4.6mm, 5µm)色谱柱,对目标化合物进行分离,流动相为纯甲醇和超纯水;洗脱程序为:0~4min60%甲醇; 4~9min甲醇升至78%; 9~18min甲醇升至85%; 18~19min甲醇升至100%; 19~21min甲醇保持100%; 21~22min甲醇下降至60%; 22~25min甲醇保持60%.在该洗脱程序中流速为0.7mL/min,进样体积10mL;柱温:30℃.

质谱条件:电喷雾电离源负离子模式(ESI-);多反应监测模式(MRM)扫描;碰撞气(CAD)为10psi;气帘气(CUR)为25psi;雾化气(GS1)为40psi;加热气(GS2)为45psi;喷雾电压为-4500V;脱溶剂气温度(TEM)为450℃.扫描时间为200ms.多反应离子检测模式(MRM)检测;入口电压(EP)为-10V,出口电压(CXP)为-15V.

1.7 质量控制与质量保证

采用内标法定量,使用混合内标,为1-羟基萘-d7(1-OHNap-d7)与1-羟基芘-d9(1-OHPyr-d9)的混合溶液,浓度为1mg/L.

采用LC-MS检测人群尿液中OH- PAHs含量,仪器检出限为:0.060~0.142μg/L;9种目标物在线性范围内有良好线性关系,2在0.998~ 0.999之间.基质加标回收率实验结果如表1所示,在质量控制实验中9种OH-PAHs的相对标准偏差在5.38%~ 13.72%之间;在人群尿液样品检测过程中设置10%的空白加标、10%的随机平行等实验措施保证实验质量,人群尿液平行样品检测过程中9种OH-PAHs的相对标准偏差在0.11%~13.43%之间.

1.8 统计学分析

表1 基质加标回收率

采用SPSS 23.0软件进行数据统计分析,正态性检验,发现经肌酐值校正的OH-PAHs浓度值不符合正态分布,经数据转换后仍不符合正态分布,故使用中位数表示.差异性检验使用Mann-Whitney U检验、Kruskal-Wallis H(K)检验方法,以<0.05表示存在显著性差异,多因素分析采用逐步logistic回归,以<0.05表示存在显著性差异,相关关系采用线性回归分析,检验水准=0.05.

2 结果

2.1 典型区域人群尿液中OH-PAHs的分布特征

样品检测过程中,发现在进行液相色谱分离时1-羟基菲与9羟基菲共溢出,因此以1+9-羟基菲表示,在检测过程中2-羟基萘(2-OHNap)、1-羟基萘(1-OHNap)、2-羟基芴(2-OHFul)、1+9-羟基菲(1+9-OHPhe)、2-羟基菲(2-OHPhe)、3-羟基菲(3-OHPhe)、4-羟基菲(4-OHPhe)、1-羟基芘(1-OHPyr)9种目标物质检出率分别为99.78%、100%、100%、98.72%、97.86%、98.93%、83.79%、90.61%.

由表2可见,人群尿液中OH-PAHs浓度经肌酐校正后,全部人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度中位数分别为2.99,3.46,4.24,1.49,0.35μg/g Cr;在S1区发现, 2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度分别为4.07,3.78,3.39,1.52,0.39μg/g Cr;在S2区2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度分别为3.34,3.84,3.58,1.59,0.43μg/g Cr;在S3区2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度分别为2.76,3.29,4.82,1.43,0.32μg/g Cr.SOHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr分别占SOH-PAHs的51.48%、33.84%、11.89%、2.79%,表明在本研究人群尿液中OH-PAHs以2、3环的萘、芴、菲为主.1-OHPyr的含量较低,这也与目前国内外的研究成果一致[18-19].差异性分析显示,在S1区与S3区人群尿液中2-OHNap、SOHNap、2-OHFul的含量存在显著性差异(<0.05),在S1区与S2区人群尿液中SOHNap的含量存在显著性差异(<0.05),在S2区与S3区人群尿液中1-OHPyr的含量存在显著性差异(<0.05).

表2 北京市典型地区普通居民尿液中9种OH-PAHs含量(μg/g Cr)

注:a表示S1与S2存在显著性差异,<0.05; b表示S1与S3存在显著性差异,<0.05; c表示S3与S2存在显著性差异,<0.05.

表3 北京地区人群尿液中OH-PAHs含量与其他研究成果的比较(μmol/mol Cr)

注:“-”表示研究未检测该目标物.

其他国家和地区人群尿液中OH-PAHs含量水平见表3.本研究人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe的含量较高略高于美国[20]地区,这可能与北京交通污染、周边工业污染有关.与国内人群尿液OH-PAHs含量水平相比,发现在北京地区人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe的含量与广东深圳[19]、山西安泽[18]等地相近,这是由于这3个城市的调查人群均为非职业人群,其PAHs暴露主要来源于环境空气、饮食等方面,不存在职业暴露及明显的污染源.与某焦化厂工人[21]及某塑料垃圾拆解厂周边人群[22]尿液OH-PAHs含量水平相比较,北京地区人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、∑OHPhe、1-OHPyr的含量明显较低,这主要是由于在某焦化厂调查人群是职业人群,存在职业暴露,而某塑料垃圾拆解厂周边人群受到塑料垃圾拆解厂的污染,导致这两个地区人群尿液中OH-PAHs含量高于北京地区.

2.2 典型区域OH-PAHs影响因素分析

以人群尿液中1-OHNap、2-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度中位数为界,将其分为高浓度组和低浓度组,组别为因变量.以性别(男性=1,女性=2),是否吸烟(不吸烟=1,吸烟=2),是否饮酒(不饮酒=1,吸烟=2),年龄(20~39岁=1,40~49岁=2,50~59岁=3,60~69岁=4,70~79岁=5,80以上=6),教育程度(小学及小学以下=1,中学=2,大学及以上=3),职业(工人=1,农民=2,其他=3)为自变量,拟合逐步Logistic回归方程,分析影响尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、SOHPhe、1-OHPyr浓度的因素(表4).结果显示,在本次研究所调查的因素中,吸烟者尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别是不吸烟者的9.83倍、6.32倍、4.51倍、1.89倍;年龄组每增加一个等级,导致2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr发生高浓度的可能性分别增加了0.48倍、0.44倍、0.31倍和0.46倍;教育程度每增加一个等级,导致2-OHFul发生高浓度的可能性降低了0.44倍.

表4 尿液中OH-PAHs含量影响因素的Logistic逐步回归分析

2.3 北京市典型区域人群尿液中OH-PAHs与环境中多环芳烃相关性分析

检测环境空气PM2.5中PAHs浓度,如表5所示,将典型区域人群尿液中PAHs代谢产物含量及典型区域环境空气PM2.5中PAHs浓度进行线性回归拟合.结果显示,在北京市典型区域中2-OHNap与萘呈显著正相关(<0.05),1-OHNap与萘、2-OHFul与芴、SOHPhe与菲、1-OHPyr与芘之间无相关关系(>0.05)(图2).

表5 北京市环境空气中4种PAHs浓度水平

图2 环境空气中萘与尿液中2-OHNap相关性

3 讨论

普通人群主要通过呼吸、消化道以及皮肤接触等途径吸收PAHs,是一种长期、低剂量的环境暴露[23].在北京市典型区域居民尿液中OH-PAHs浓度水平依次为SOHNap>2- OHFul>SOHPhe>1-OHPyr,其中萘、芴、菲的代谢产物占51.48%、33.84%、11.89%,而芘代谢产物仅占2.79%.S1区人群尿液中2-OHNap、SOHNap含量高于S3区,2-OHFul的含量低于S3区.在环境空气中萘、芴、菲主要以挥发性或半挥发性的多环芳烃化合物的形式存在[4,24],人体尿液中SOHNap、2-OHFul、SOHPhe含量较高,说明其主要与呼吸暴露途径有关,城市环境空气是人群PAHs暴露的主要来源.在S1区与S3区大型工业企业较少,表明该地区受工业废气的影响较小,在S1区吸烟者所占的比例小于S3区,S1区环境空气中萘的含量高于S3区,S1区环境空气中芴的含量低于S3区,说明2-OHNap、SOHNap含量的差异不是由吸烟引起,主要与环境空气中萘的浓度有关,S1区与S3区2-OHFul的差异可能与吸烟及环境空气中芴的含量有关.

Logistic回归结果表明,吸烟是影响北京市典型区域人群尿液中OH-PAHs代谢产物的影响因素之一.在吸烟者人群尿液中萘、芴、芘的代谢产物中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr含量出现高浓度的可能性分别是非吸烟者的9.83倍、6.32倍、4.51倍、1.89倍,表明吸烟是萘、芴、芘代谢的强危险因素,这与其他学者的研究结果一致.在香烟燃烧所释放的PAHs中萘所占的比例最高.研究表明,在香烟烟雾中的PAHs主要以低环的PAHs单体为主,其中2环与3环的PAHs占总量的86%[25-27],这表明在香烟烟雾中含有大量的萘、芴,因此吸烟会引起吸烟者体内萘、芴的含量显著升高.在香烟烟雾中芘的含量虽然相对较低,但1-OHPyr的含量出现差异,主要原因是除了在香烟烟雾中含有芘外,香烟中的一些外源性物质作用于人体细胞中的细胞色素P450酶从而激活了PAHs的代谢[28].菲虽然属于3环PAHs,并且在香烟烟雾中有较高含量,但是吸烟不是SOHPhe的影响因素.相关研究表明,相对不吸烟者,吸烟者尿液中菲的代谢产物总量仅有微小的增加[29];在本研究中年龄增长也是影响2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr浓度的一个危险因素.相关研究表明,不同年龄组人群的生活习惯、饮食习惯、机体的代谢差异以及PAHs在体内的累积量可能是其影响因素[27,30].本次研究结果显示,人群接受的教育程度是人群尿液中2-OHFul水平的一个保护因素,这可能与教育程度较高人群具有较强的防护意识,在日常生活中避免了部分PAHs接触有关,小学及小学以下年龄组人群中吸烟者的比例(19.10%)要高于中学、大学及大学以上人群中吸烟者的比例(18.70%、5.30%),小学及小学以下年龄组人群中职业为农民的比例(93.6%)要高于中学、大学及大学以上人群中农民的比例(76.80%、2.60%),这说明教育程度对于人群尿液中2-OHFul水平的影响主要是因为不同教育程度人群从业环境、吸烟等生活习惯不同引起.

人体尿液中PAH代谢产物与环境空气中PAHs相关性表明,2-OHNap与萘具有较好的相关性,表明人体尿液中2-OHNap主要来源于环境空气中的萘,当环境空气中萘的浓度增加时人体尿液中2-OHNap的含量也会随之增加.有研究表明,萘的内暴露与饮食无关,而环境空气中的萘暴露会对尿液中的2-OHNap浓度造成显著影响[31-32].因此人群尿液2-OHNap的浓度可以很好的反映当地环境空气PM2.5中萘的浓度,说明人群尿液中2-OHNap可以作为评估环境空气中萘污染的生物标志物.

4 结论

4.1 北京市不同研究区人群尿液中OH-PAHs浓度大小顺序均为:SOHNap>2-OHFul>SOHPhe>1- OHPyr. S1区与S3区2-OHNap、SOHNap含量的差异主要与环境空气中萘的浓度有关,S1区与S3区2-OHFul的差异可能与吸烟及环境空气中芴的浓度有关.

4.2 在本次研究调查的影响因素中,吸烟是造成人群尿液中2-OHNap、1-OHNap、2-OHFul、1-OHPyr浓度升高的重要因素;年龄增高是2-OHNap、1-OHNap、SOHPhe、1-OHPyr的危险因素;受教育程度是2-OHFul的保护因素.

4.3 人体尿液中2-OHNap主要来源于环境空气中的萘.人群尿液中2-OHNap可以作为评估环境空气中萘污染的生物标志物.

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Study on polycyclic aromatic hydrocarbons metabolites in urine of typical population in Beijing and the influencing factors.

TAO Yong-gang1,2,3, CHEN Mian-biao2, Zhang Pan2, ZHANG Li-juan2, LIU Xiao-lin1, XU Qun4,HU Guo-cheng1,2,3*

(1.School of Public Health, Jinzhou Medical University, Jinzhou 121001, China；2.South China Institute of Environment Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510535, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollution Health Risk Assessment, Guangzhou 510535, China；4.Institute of Basic Medical Sciences Chinese Academy of Medical Sciences, Beijing 100005, China)., 2019,39(4)：1776~1783

The aim of this study is to investigate the levels of polycyclicaromatic hydrocarbons (PAHs) metabolites in the urine collected from a representative resident sample in Beijing and the relevant influencing factors. The resident sample consisted of 431 ordinary residents (average age (62.80±10.42)) recruited in three typical regions of Beijing in November and December 2016. The concentrations of 2-OHNap, 1-OHNap, 2-OHFul 1+9-OHPhe, 2-OHPhe, 3-OHPhe, 4-OHPhe and 1-OHPyr in the urine samples were studied by high performance liquid chromatography with mass spectrometry (LC-MS). Information of the subjects was gathered by a unified questionnaire. The median concentration of 2-OHNap, 1-OHNap, 2-OHFul, ∑OHPhe and 1-OHPyr in the urine samples was 2.99, 3.46, 4.24, 1.49, 0.35μg/g Cr, respectively. Logistics regression analysis showed that the probability of high concentration of 2-OHNap, 1-OHNap, 2-OHFul and 1-OHPyr for smokers was 9.83, 6.32, 4.51 and 1.89 times higher than that of non-smokers, respectively. The probability of high concentration of 2-OHNap, 1-OHNap, ∑OHPhe and 1-OHPyr was shown to increase by 0.48, 0.44, 0.31 and 0.46 times with each increased age level, respectively. The probability of high concentration of 2-OHFul was decreased by 0.44 times with each increased level in education attainment. The study indicated that 2-OHNap, 2-OHFul and∑OHPhe in human urine were mainly derived from naphthalene, fluorene and phenanthrene in urban air. And the major factors influencing the increase of the concentrations of PAHs’ metabolites in human urine were smoking, age and relatively low educational level.

polycyclic aromatic hydrocarbons；hydroxylated metabolite of polycyclic aromatic carbons；influencing factors；urine

X503.1

A

1000-6923(2019)04-1776-08

2018-09-19

美国中华医学基金会资助项目(CMB 15-230);广州市科技计划资助项目(201707010220,201804010193)

*责任作者, 正高级工程师, huguocheng@scies.org

陶永刚(1993-),男,甘肃武威人,锦州医科大学硕士研究生,主要从事劳动卫生与环境卫生研究.