EDTA对剩余污泥磷释放及MAP法磷回收影响

胡德秀,张 艳,张 聪



EDTA对剩余污泥磷释放及MAP法磷回收影响

胡德秀*,张 艳,张 聪

(西安理工大学水利水电国家级实验教学示范中心,陕西 西安 710048)

探究乙二胺四乙酸(EDTA)的添加对剩余污泥厌氧过程中磷释放及后续鸟粪石(MAP)法磷回收的影响.根据EDTA添加量对污泥上清液中总磷(TP)、蛋白质、多糖、DNA和SCOD的影响确定了最优释磷条件,采用响应曲面法(RSM)构建MAP磷回收的二次多项式模型并验证了模型的有效性.结果表明:EDTA添加量为5mmol/L,厌氧5d时预处理效果最佳.污泥SCOD破解度(DD)和TP、DNA、蛋白质及多糖均有显著相关,其中TP相关性最强,皮尔逊相关系数为0.866.MAP磷回收的最佳工艺参数是:pH=9.5,(Mg):(P)=1.6,搅拌时间22min,此时磷回收率可达95.68%,形成晶体的主要成分为磷酸铵镁(MgNH4PO4×6H2O),纯度为79.19%.

乙二胺四乙酸(EDTA)；释磷；磷回收；鸟粪石(MAP)；响应曲面

磷是动植物必需的营养物质,也是一种不可再生的资源,有研究表明将在几十年内耗尽[1],然而,过量的磷也会造成水体富营养化[2].城市污水经过处理后大部分的磷进入剩余污泥,对剩余污泥中的磷进行回收利用,既可以减少外排水中磷元素对受纳水体造成污染,又可实现磷素的再利用.目前,鸟粪石结晶法磷回收技术已得到普遍认可[3-4], 即通过向富磷废水中加入镁盐、铵盐,调节pH值形成鸟粪石(MAP)晶体,形成的晶体可作为缓释肥料用于农业生产和花卉种植[5].

在污泥磷回收过程中,如何有效地使污泥中的磷充分释放到上清液中是后续结晶法污泥磷回收的关键步骤,两者联系紧密,决定磷回收的成效.但是,当前国内外对污泥磷回收的研究大多将两者进行分隔,或是进行单一或组合预处理方法释磷过程研究[6-8],或是后续磷回收结晶的影响因素研究[9-10],较少将两方面的内容结合起来进行系统研究.

目前,污泥磷释放的方法主要有厌氧消化、超声波、热解等[11],研究表明在预处理中添加EDTA能够大幅提高磷释放的效果,如: Liu等[12]研究指出EDTA对污泥厌氧产甲烷和挥发性脂肪酸(VFAs)的产生有积极的影响, 陈树俊[13]和Zou等[14]研究表明EDTA可以有效促进污泥磷释放(磷释放率达到82%和65%), EDTA能与污泥中的钙离子形成[EDTA-Ca]2-,同时,EDTA使污泥中的可溶态磷(DRP)释放出来[15],利于上清液中磷回收.可见,通过EDTA的添加有利于污泥中磷的充分释放.因此,本研究结合EDTA的添加进行含磷污泥厌氧消化预处理,并以MAP法进行磷回收,以西安市某污水处理厂剩余污泥为例,分别提取不同厌氧时间下污泥上清液,在前人研究基础上系统地探究污泥厌氧消化过程中TP的变化,确定最佳释磷条件,探究上清液中蛋白质,多糖,DNA,污泥SCOD破解率等变化,解析磷释放与污泥破解度的关联性,并且进一步优化最佳磷释放条件下鸟粪石磷回收的工艺参数,分析回收产物的晶形变化.研究结果可为高效磷释放、优化反应条件、提高磷回收率和MAP纯度提供理论和技术支持,有利于工程实践应用.

1 材料与方法

1.1 实验污泥基本性质

实验污泥取用西安市某污水处理厂(Orbal氧化沟工艺)二沉池剩余污泥,污泥基本性质如表1.

表1 污泥基本性质

1.2 污泥处理与实验过程

污泥厌氧释磷实验:准确量取500mL剩余污泥于500mL厌氧瓶中,加入不同浓度(0,3,5,7,10, 15mmol/L)的EDTA10mL,向瓶中持续通入氮气5min,使得瓶中溶解氧(DO)达到0mg/L,即处于厌氧状态时取泥记为厌氧0d,然后对污泥进行密封静置,以此为节点,持续厌氧1d后取泥记为厌氧1d,此后8d中每天取泥记为厌氧d(=1,2,…8).将污泥在4000r/min下离心5min,然后取上清液用0.45μm滤膜抽滤,测定溶液中TP,蛋白质,多糖,DNA,SCOD等的浓度.

MAP磷回收实验:选择最佳的EDTA添加量、厌氧时间处理下的污泥上清液,向溶液中加入一定量的七水合硫酸镁(MgSO4×7H2O)和氯化铵(NH4Cl)作为镁源和氮源,分析鸟粪石结晶法中溶液初始pH值(9,9.5,10),搅拌时间(10,20,30min),镁磷比(1:1, 1.5:1,2:1)对磷回收的影响,利用响应曲面确定磷回收的最佳工艺参数.

1.3 分析及计算方法

1.3.1 检测方法 DO采用便携式溶解氧仪测定;多糖采用蒽酮-硫酸法测定[16],蛋白质采用Lowry法测定[17],DNA浓度采用二苯胺法测定,分别以葡萄糖、牛血清白蛋白和小牛胸腺DNA试剂作为标准品,进行标准曲线的绘制;挥发性悬浮物固体浓度(MLVSS)、TP、TCOD和SCOD均采用标准方法[18]测定,其中,MLVSS采用重量法测定,TP采用钼锑抗分光光度法测定;TCOD和SCOD采用重铬酸钾法测定.每种检测均设置3组平行样,平行样间的数据稳定,最终结果取3组平行样的平均值.

1.3.2 污泥SCOD破解度污泥SCOD破解度(DD)能准确地反映剩余污泥的破解程度,计算公式如下[19]:

式中: DD为污泥SCOD破解度, %;SCOD为污泥破解一定时间()上清液中SCOD的值,mg/gVSS; SCOD0为污泥未破解时上清液中的SCOD的值, mg/gVSS;SCODT为污泥TCOD的值, mg/gVSS.

1.3.3 磷回收率 实验中磷回收率的计算公式如下[19]:

式中:P为磷回收率,%;0为磷回收前污泥上清液中TP浓度, mg/gVSS;P为磷回收一定时间()后污泥上清液中TP浓度, mg/gVSS.

1.3.4 MAP纯度实验中磷回收率的计算公式如下[20]:

式中:氮为NH4+-N的摩尔质量,mol;鸟粪石为鸟粪石摩尔质量,g/mol;沉淀物为回收沉淀物的质量,g.

1.3.5 MAP晶体表征方法利用扫描电子显微镜(SEM,型号PHLIPSXL30),傅里叶红外光谱仪(FTIR,型号Vertex70FM) 及X射线衍射(XRD,型号D8- Advance)对收获的MAP 晶体进行组分与形态分析.

1.4 数据分析

采用Origin9.0进行绘图,采用Design-expert进行响应曲面合成,进一步确定磷回收工艺的最优条件,采用SPSS20.0进行皮尔逊相关性的计算和分析.

2 结果与讨论

2.1 EDTA对厌氧释磷的影响

剩余污泥在厌氧过程有释磷现象发生,微生物细胞内的磷会释放到胞外,导致污泥上清液中磷含量增多[21].EDTA对厌氧释磷过程的影响见图1.随着厌氧时间的增加,污泥上清液中的TP含量呈现先增大后平稳的趋势.原泥的TP浓度为0.75mg/gVSS,当EDTA浓度为0时,厌氧1d的TP浓度为3.91mg/gVSS,达到原泥的5.21倍,说明污泥厌氧过程有一定的释磷效果.随着厌氧时间的延长,污泥上清液中的TP浓度有少量增加,厌氧6d的TP浓度为5.16mg/gVSS,比厌氧1d增加了1.25mg/gVSS,厌氧7d和厌氧8d的TP浓度分别为6.26,6.45mg/gVSS.当污泥中不添加EDTA时,厌氧过程会释放一定量的磷,但是释磷效果不佳.

图1 不同厌氧时间和EDTA浓度下TP含量变化

随着EDTA浓度的不断增加,上清液的TP浓度呈现逐渐增大的趋势.当EDTA浓度从0增加到10mmol/L,厌氧1d和厌氧2d的TP浓度增加量不明显,分别为1.01,0.82mg/gVSS,厌氧3d和厌氧4d的TP浓度逐渐增大,当EDTA浓度为10mmol/L时,厌氧4d总磷浓度达到8.79mg/gVSS,为原泥的11.72倍,厌氧5d到厌氧8d, TP浓度增大幅度较小,当EDTA浓度为5mmol/L时,厌氧5d的TP浓度便达到8.66mg/gVSS(与10mmol/L相近).由图1 可知,当EDTA浓度达到15mmol/L时,TP浓度增加较明显,厌氧5d达到11.52mg/gVSS.根据经济性和合理性分析,本研究确定最优的EDTA浓度为5mmol/L,最佳厌氧时间为厌氧5d.EDTA增强磷释放的原因可能有两方面,一方面,EPS和细胞膜表面包含大量的金属阳离子,包括Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al2+, Zn2+[22],EDTA作为螯合剂可以与这些金属阳离子进行螯合[23],从而破坏EPS和细胞膜,可能导致污泥的分解和细胞内物质的释放;另一方面,厌氧过程中污泥会释放部分金属元素,可能会结合污泥中的PO43--P,形成不溶性物质[24],而EDTA会阻挡大部分的金属元素释放,从而使PO43--P能够释放到上清液中,利于污泥厌氧释磷.

2.2 EDTA对蛋白质、多糖和DNA的影响

有研究指出蛋白质和多糖等大分子有机物会对鸟粪石磷回收产生一定的负面影响[25],本课题组曾对污泥厌氧过程中溶解性微生物产物(SMP)的蛋白质和多糖含量进行了研究[26],发现随着厌氧时间增大,二者浓度呈现增大趋势.本实验研究EDTA对厌氧过程中蛋白质、多糖和DNA的变化,结果见图2.蛋白质和多糖是污泥胞外聚合物(EPS)的主要成分[27],随着厌氧天数的增加,添加EDTA后污泥上清液中蛋白质和多糖浓度均呈现增大的趋势.这是因为随着厌氧过程中,胞外离子转移需要蛋白质、多糖等物质和能量[28],另一方面,EDTA加速污泥细胞破解,使蛋白质和多糖含量增加,同时随着EDTA浓度的增加,相同厌氧天数下的蛋白质和多糖浓度也在增加.当厌氧天数为5d,EDTA浓度为5mmol/L时,蛋白质浓度为9.15mg/L,多糖浓度为5.71mg/L,分别达到原泥的9.51和15.47倍.

污泥上清液中的DNA可以作为微生物生物量的表征[29],反映污泥厌氧过程中生物量的变化.原泥DNA浓度为0.14mg/gVSS,由图2可知,厌氧1d的DNA浓度突然增大,不加EDTA时浓度为0.94mg/gVSS,加入3mmol/LEDTA时,DNA浓度为3.57mg/gVSS,是原泥的25.5倍,由此可知,少量EDTA的添加便对污泥上清液中的DNA浓度有很大影响,随着EDTA浓度的增大,DNA浓度变化趋势不明显,说明EDTA浓度的变化对微生物生长速率的影响不大.但是,随着厌氧天数的增大,DNA浓度呈现先增大再平稳最后略有减小,当厌氧天数为5d,EDTA浓度为5mmol/L时,DNA浓度为3.61mg/gVSS,达到原泥的25.8倍.此现象反映出了微生物厌氧过程中的新陈代谢过程,厌氧初期营养物较丰富,微生物生长速度相对较快,随着营养物的减少,生长速率渐渐降低,厌氧后期,液相中营养物质匮乏,微生物新陈代谢缓慢.综合图2和实验数据可得EDTA对污泥上清液组分浓度影响大小顺序为:DNA>多糖>蛋白质.

2.3 污泥SCOD破解度的变化

污泥SCOD破解度能在一定程度上表示污泥的破解程度[30],污泥厌氧过程中DD值的变化过程如图3所示.当污泥中不加EDTA时,厌氧前6d污泥DD增加缓慢,厌氧6d为6.33%,厌氧7d增加较大,为18.85%,说明在厌氧后期污泥细胞破损较严重,导致细胞内的物质会到胞外.污泥中加入EDTA后,DD呈现增大的趋势,当添加EDTA浓度较大时,DD先增大后趋于稳定,EDTA浓度为15mmol/L时,厌氧2d的DD达到31.87%,是未加EDTA的4.9倍.由此可知,EDTA对污泥的破解度影响较大.随着EDTA浓度增加,蛋白质和多糖浓度增加的原因可能是由于污泥的破解度增大.

图3 不同厌氧天数下DD变化

2.4 DD与污泥上清液其它指标相关性分析

本研究用SPSS20.0对DD和其它污泥指标进行相关性分析,皮尔逊相关性大小可以在一定程度上表示污泥破解度与其它指标的相关程度.由表2可见DD与TP,蛋白质,多糖和DNA均有显著相关性.其中,DD与TP的相关系数最大,达到0.866.说明TP,蛋白质,多糖和DNA的浓度变化与污泥破解有关系.

表2 DD与其它指标的皮尔逊相关性

注:**表示在0.01水平上显著相关.

2.5 污泥磷回收工艺响应曲面分析

本实验按照(N):(P)=2:1的条件研究pH值、镁磷比、搅拌时间对污泥磷回收率和MAP纯度的影响,实验方案和结果见表3.

采用Design-Expert 8.0 软件对实验结果进行二次响应曲面回归[31-32],得到如下模型:

=-1286.5765+244.987+151.774+6.17005-

14.35-0.3165-0.0965-11.0532-2.7932-

0.0647822(4)

=-5263.06875+1144.5225+31.845-4.94162-

1.4+0.4345-0.309-61.2552-5.9852+

0.0247632(5)

式中:为磷回收率,%;为pH值;为镁磷比;为搅拌时间,min;为MAP纯度,%.

表3 污泥磷回收实验方案和实验结果

对拟合模型进行方差分析,结果表明,式(4)模型的=0.0077<0.05有统计意义,2=0.9044,Adj2= 0.7816;式(5)模型的=0.0001<0.05有统计意义,2=0.9994,Adj2=0.9985,表明这3个工艺参数与磷回收率和鸟粪石纯度存在显著的非线性关系[33],模型预测结果与实际值吻合度较好,可用来对磷回收率和纯度进行分析和预测.

为考察各因素及其交互作用对磷回收率和纯度的影响,得到模型对应的响应曲面见图4所示.响应曲面图中的等高线形状可直接反映出2个因素间交互作用的强弱,等高线越接近圆形,2因素间的交互作用不明显,而越接近椭圆形,2因素间的交互作用明显[34].由图4可知,磷回收率和纯度的镁磷比和pH值、搅拌时间和pH值、搅拌时间和镁磷比均有显著的交互作用.综合2个模型的结果预测得到最佳工艺参数为:pH=9.5,镁磷比为1.6,搅拌时间为22min.在最优条件下的磷回收率为95.68%,纯度为79.19%.

为了验证模型所得理论值的可靠性,按照最佳工艺参数条件进行验证实验,并且和批次实验进行对比,得到实验值和模型预测值对比见表4.磷回收率实验和模型的相对误差为0.89%~2.94%,MAP纯度的相对误差为0.26%~1.59%,说明采用RSM法得到的优化条件较可靠.

图4 磷回收率和MAP纯度响应曲面模型 Fig.4 Responses surface plots for P recovery efficiency and MAP pority under the interaction of different factors

表4 模型验证

2.6 鸟粪石晶体分析

2.6.1 MAP晶体SEM-EDX分析 不同的反应条件研究下报道的MAP晶体晶形不同,有斜方形,针形,梯形,棱柱形,X形等[35],郭五珍等[36]对纯度为98%的鸟粪石晶体进行扫描,结果显示高纯度的MAP晶体呈现较粗的棒状,晶体粒径大且均匀.最优反应条件下的MAP晶体SEM图和对应的EDX分析见图5所示.SEM图表明大多数晶体呈现棒状,有部分晶体尺寸较小,均匀性较差,原因可能是EDTA破坏细胞EPS,导致细胞内物质流出,使鸟粪石晶体纯度降低.由EDX能谱分析可知,除了MAP结晶所必须的元素(N,Mg,P)外,晶体中还含有少量K,Ca等元素,其中镁磷摩尔比为1.34,说明除MAP外,还存在其他镁盐杂质[37],会对晶体晶形、纯度产生一定的影响.

2.6.2 MAP晶体FTIR分析 如图6所示,回收产物红外谱图在1001,570,450cm-1附近存在明显的PO43-特征吸收峰[38],说明产物存在磷酸盐组分.在1440cm-1附近存在明显的NH4+特征吸收峰,由此可以得出样品中含有鸟粪石.CO32-的特征吸收峰(波数870,1450,1820cm-1)在样品中未检出[39],说明样品中不含碳酸盐组分.

图6 最佳工况下收获的MAP晶体FTIR分析

Fig 6 The FTIR analyse of MAP under optimal condition

2.6.3 MAP晶体XRD分析 XRD衍射图显示最优反应条件下的MAP晶体中有明显2特征峰(图7),在15.82°,20.88°,31.92°附近,这与鸟粪石的标准图谱(strutive PDF#71-2089)较吻合[39],证明晶体中主要的物质为鸟粪石.经过Jade6.0软件处理后表明晶体中可能含有其它金属盐物质,这些物质的存在也是影响鸟粪石纯度的重要因素.

3 结论

3.1 厌氧过程中EDTA的添加对污泥磷释放有积极影响,EDTA添加量为5mmol/L,厌氧5d时预处理效果最优.

3.2 EDTA的添加会改变污泥上清液中蛋白质、多糖与DNA的含量,其影响程度顺序为:DNA>多糖>蛋白质.

3.3 DD与上清液中主要组分均具有显著相关,其中与TP的相关系数最大,为0.866.

3.4 构建的响应曲面回归模型具有较好的适用性, MAP磷回收的最佳反应条件为:pH=9.5,(Mg):(P)=1.6,搅拌时间为22min.此时磷回收率为95.68%,纯度为79.19%.

3.5 晶体分析显示结晶物主要组分是鸟粪石(MgNH4PO4×6H2O),仅存在少许杂质.

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Effects of EDTA on phosphorus release in excess sludge and phosphorus recovery by MAP.

HU De-xiu*, ZHANG Yan, Zhang Cong

(National Demonstration Center for Experimental Water Resources and Hydro-electric Engineering Education, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)., 2019,39(4)：1611~1618

The effects of EDTA on phosphorus release from excess sludge during anaerobic digestion, and on the phosphorus recovery by magnesium ammonium phosphate (MAP) precipitation were investigated. The pretreatment condition was optimized by the variety of total phosphorus (TP), protein, polysaccharide, DNA and SCOD in sludge supernatant under different EDTA concentrations during anaerobic digestion process. Furthermore, the prediction model of MAP phosphorus recovery rate and MAP purity was set up by utilizing the response surface methodology (RSM). The results indicated that the optimum additive dosage of EDTA was 5mmol/L, and optimal anaerobic reaction time was 5d; DD had significant association with TP, DNA, protein and polysaccharide, in which the maximum correlation coefficients 0.866was between DD and TP; The optimal process parameters of MAP phosphorus recovery was: pH=9.5,(Mg):(P)=1.6, stirring time =22min, under this circumstance MAP phosphorus recovery rate was 95.68% and purity was 79.19%.

EDTA；phosphorus release；phosphorus recovery；magnesium ammonium phosphate (MAP)；response surface methodology (RSM)

X799

A

1000-6923(2019)04-1611-08

2018-08-30

省部共建西北旱区生态水利工程国家重点实验室基金项目(2016ZZKT-8);水利水电学院国家级实验教学示范中心(西安理工大学)项目(WRHE1709)

*责任作者, 副教授, hudexiu@126.com

胡德秀(1973-),女,重庆涪陵人,副教授,博士,主要从事水工程风险与水污染控制方面的研究.发表论文20余篇.