超滤膜材料对SiO2-有机物膜污染行为的影响

吴公政,王 磊,王 珮,李兴飞,苗 瑞



超滤膜材料对SiO2-有机物膜污染行为的影响

吴公政,王 磊,王 珮,李兴飞,苗 瑞*

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,陕西省膜分离重点实验室,陕西 西安 710055)

选用聚偏氟乙烯(PVDF)及乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)2种超滤膜,针对SiO2–牛血清蛋白(BSA)及SiO2–腐殖酸(HA)2种无机–有机混合污染物,通过单种及混合污染物过滤实验,结合各污染物与膜之间作用力的测定,考察膜材料对SiO2–有机混合污染物膜污染行为的影响机制.结果表明:与单种有机污染物HA或BSA相比,SiO2–HA/BSA混合污染物对PVDF及EVOH超滤膜的污染会出现加剧和减缓2种相反的现象.结合作用力结果发现:当膜–SiO2之间的作用力大于膜–有机污染物之间作用力时,与单种有机污染物相比,SiO2的存在会加剧膜污染;相反,当膜–SiO2之间作用力小于膜–有机污染物之间作用力时,SiO2的存在会有效减缓膜污染.上述结果说明膜材料是控制无机–有机混合污染物膜污染行为的关键因素.

膜材料；SiO2–有机共存；混合污染；微观作用力

超滤技术广泛应用于污水处理及其资源化领域,但是待处理废水中大量存在的无机及有机污染物引起的膜污染问题是限制其高效低耗运行的主要瓶颈[1-2].既往已有大量的研究聚焦于膜污染机理的解析,但多是针对单类型污染物进行[3].一些研究者发现,待处理废水中无机污染物通常与有机污染物同时存在,因而考察无机及有机污染物共存条件下的膜污染行为,对实际运行中膜污染的预测及防治更为重要[4].

多数研究认为,与单种污染物相比,无机–有机污染物共存时具有明显的协同作用,可以加剧膜污染[5-7].相反,另外一些研究发现,与单种污染物相比,无机-有机污染物共存时,膜污染速率及污染程度明显减缓[8-10].而关于无机–有机污染物共存时,膜污染加剧或减缓的根本原因多是一些推测性的解释,并没有统一的结论或认识,特别是鲜有研究者深入考察出现上述相反现象的原因[11].因此,仍需进一步探索无机–有机污染物共存条件下的膜污染行为及其关键影响因素.

前人研究发现,在运行初期污染物与膜材料直接接触,膜材料的性能是控制污染物在膜面及膜孔吸附累积速率的关键因素之一,即直接影响到膜污染速率,因此解析膜材料对膜污染行为的影响机制得到了普遍关注[12-14].但是这些研究主要针对的是单种污染物引起的膜污染行为,关于膜材料对无机–有机污染物共存条件下的膜污染行为影响机理,鲜有研究报道.

本文选用PVDF及EVOH 2种典型超滤膜,并选用腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)及SiO2分别代表废水中普遍存在的有机及无机污染物,针对SiO2– HA及SiO2–BSA无机–有机污染物共存体系,分别进行2种超滤膜的单种污染物及混合污染物过滤实验,并采用原子力显微镜(AFM)定量测定各污染物与2种膜之间的作用力,结合膜污染实验结果,揭示膜材料与无机–有机混合污染物膜污染行为的关联性.

1 材料与方法

1.1 无机及有机污染物

选用的纳米SiO2(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)颗粒,直径为10~20nm.选用的HA (Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo)及BSA(Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo)分别代表废水中广泛存在的无机、有机膜污染物.配置1g/L的BSA和HA储备液,在4℃恒温环境中保存.

针对实验需要,配置了BSA、HA及SiO23种单种污染物溶液,并配置SiO2–HA及SiO2–BSA 2种混合污染物溶液,有机物DOC浓度及SiO2浓度皆为10mg/L.所有配置的污染物溶液首先恒速搅拌10min,其次超声处理10min,最后静置20min后使用.

1.2 超滤膜材料

本研究采用相转化法制备了PVDF及EVOH 2种超滤膜,具体方法在前期研究中已详细报道[13,15].主要材料包括:PVDF (Solef1015, Solvay),EVOH (乙烯含量 32%, Kuraray),氯化锂(LiCl,天津化学试剂有限公司),及有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc;福晨化学试剂).所制备的PVDF超滤膜纯水通量(330±20)L/(m2·h),接触角(78.2±1.5)°,表面平均粗糙度9.6nm;EVOH超滤膜纯水通量(200±20)L/(m2·h),接触角(61.4±1.2),表面平均粗糙度18.35nm.

1.3 超滤膜过滤试验

采用死端超滤系统,在恒压条件下进行污染物过滤实验.具体步骤如下:首先在0.15MPa条件下,过滤去离子水进行超预压,直至膜通量稳定;其后在0.1MPa下继续过滤去离子水,测试膜纯水通量(0).最后针对特定的单种或混合污染物溶液,进行30min的过滤实验,实时监测膜通量的变化(),并采用/0来评价膜污染速率.

1.4 膜–污染物之间相互作用力的测定

HA分子中富含大量的–COOH官能团,所以本研究制备了–COOH胶体探针代表HA污染物;同时制备了BSA及SiO2胶体探针,具体制备方法在前期研究中已报道[16].采用Multimode 8.0原子力显微镜(AFM,布鲁克,德国)结合相应的胶体探针,在1mmol/L的NaHCO3缓冲溶液中,分别定量测定HA、BSA、SiO23种污染物与PVDF及EVOH超滤膜之间的相互作用力(),具体测试方法如下:

将对应的污染物胶体探针与超滤膜样品分别安装于测试系统上,使用NaHCO3缓冲溶液充分冲洗测试回路,之后用缓冲溶液将液体池回路系统充满.在“接触”模式下进行污染物胶体探针与超滤膜样品表面之间相互作用力的测定.每个样品,至少在6个不同的区域点进行作用力的测定,每个区域点重复测试10次以上.由于所测作用力与胶体探针的半径()成正相关关系,所以采用/进行作用力结果分析比较.污染物胶体探针使用前后皆要在显微镜下进行完整性检测.

2 结果与讨论

2.1 SiO2–HA对PVDF及EVOH超滤膜的污染影响分析

首先针对SiO2–HA污染物共存体系,采用PVDF及EVOH超滤膜,分别进行单种污染物SiO2、HA及混合污染物SiO2–HA的过滤实验,对应污染膜比通量随运行时间的变化特征见图1.

在30min的运行时间内,SiO2引起的PVDF超滤膜通量衰减率仅为6%,而HA引起的PVDF超滤膜通量衰减率达到25%;针对EVOH超滤膜,SiO2及HA引起的通量衰减率分别为11%和61%.这说明无论是PVDF还是EVOH超滤膜,与SiO2颗粒相比,HA似乎更容易引起膜污染,这与Tian等[7]研究结果相似.可能是因为SiO2在水溶液中团聚形成大尺寸聚集体,其水力学直径达到1206nm(HA为200nm, SiO2-HA为302nm),远远大于膜孔直径,降低了SiO2颗粒进入膜孔的机率,伴随着较小的膜污染速率及程度.

由图1可以看出, SiO2–HA混合污染物对PVDF及EVOH超滤膜的污染规律恰恰相反:

针对PVDF超滤膜,在30min的运行时间内,SiO2–HA污染膜的通量衰减率达到39%,而SiO2及HA污染膜通量衰减率分别为6%及25%,显然SiO2–HA混合污染物引起的PVDF超滤膜通量衰减率大于单种污染物HA及SiO2污染膜通量衰减率总和(31%).这说明SiO2与HA之间存在明显的协同加剧膜污染作用,这与既往多数的研究结果相似[5-7],即无机SiO2颗粒的存在可以加剧HA的膜污染速率.

相反,针对EVOH超滤膜,SiO2–HA污染膜通量衰减率为55%,虽然大于单种污染物SiO2引起的膜通量衰减率,但是其明显小于HA引起的膜通量衰减率(61%),此现象说明,纳米SiO2颗粒的加入可以减缓HA对EVOH超滤膜的污染速率.这与Xiao等[10]的研究结果相似,他们发现无机颗粒与有机污染物间并没有协同加剧膜污染作用,无机颗粒的存在反而可以减缓有机污染物的膜污染速率.

综上所述,针对PVDF及EVOH超滤膜, SiO2– HA混合污染物引起2种相反的膜污染现象.而如前所述,关于无机–有机污染物共存条件下,膜污染协同加剧或减缓的原因仍然处于探索阶段,一些研究者认为无机颗粒的存在,主要是改变了污染层结构特征而影响膜污染行为[10,17].但是,无论是PVDF还是EVOH超滤膜,在不到5min,甚至更短的过滤时间,污染层还未形成的情况下,SiO2–HA污染膜通量衰减速率即明显大于或小于HA污染膜通量衰减速率.说明添加SiO2后,膜污染加剧还是减缓,与膜材料有着直接的关联性.而针对PVDF和EVOH 2种超滤膜,关于SiO2–HA混合污染物引起不同的膜污染行为的原因并不明确,仍需进一步研究探明.

2.2 SiO2及HA与2种膜材料之间的作用力特征

既往的研究者已经证实了膜–污染物之间的作用力与膜污染行为有着直接的关联性[18],而膜材料是控制膜与污染物之间作用力相对大小的关键因素[12-13].为了探明SiO2–HA混合污染物对PVDF及EVOH超滤膜污染机理,本研究定量测定了SiO2及HA与PVDF及EVOH超滤膜之间的作用力,结果见图2.

PVDF超滤膜与SiO2及HA的平均粘附力分别是2.21和0.27mN/m;而EVOH超滤膜与SiO2及HA之间的平均粘附力分别为0.98和1.23mN/m.不难发现,与宏观膜污染现象相似,PVDF及EVOH超滤膜与SiO2、HA之间的作用力大小规律恰好相反.结合对应的膜污染实验,可发现:

对于PVDF超滤膜,PVDF–SiO2之间作用力是PVDF–HA之间作用力的8倍还多,在30min过滤时间内,对应的HA和SiO2–HA污染膜的通量衰减率分别是25%和39%.显然,与单种HA污染物相比,在SiO2–HA混合污染物体系中,SiO2与PVDF之间较强的作用力加剧了膜污染速率.

相反,EVOH超滤膜与SiO2之间作用力明显小于其与HA之间的作用力,结合图1可知,在30min的运行时间内,SiO2–HA污染膜的通量衰减速率及衰减幅度明显小于HA污染膜.显然,针对EVOH超滤膜,与单种HA污染物相比,在SiO2–HA体系中,SiO2与EVOH之间较弱的作用力能有效降低HA对EVOH超滤膜的污染速率.

图2 PVDF及EVOH超滤膜与SiO2及HA之间的平均粘附力

综上可知:针对一已定的超滤膜,与单种有机污染物相比,无机–有机污染物共存条件下,运行初期对超滤膜的污染是加剧还是减缓,主要取决于无机污染物与膜及有机污染物与膜之间作用力的相对大小.具体表现为:当无机污染物与膜之间的作用力大于有机污染物与膜之间的作用力时,则与纯有机污染物相比,无机污染物的加入会加剧膜污染;相反,当无机污染物与膜之间的作用力小于有机污染物与膜之间的作用力时,则与单种有机污染物污染相比,无机污染物的存在会减缓运行初期的膜污染速率及污染程度.

2.3 SiO2–BSA对PVDF及EVOH超滤膜的污染影响分析

为了进一步证实上述结论,本研究选用了另一种典型有机污染物BSA,针对SiO2–BSA混合污染物体系,考察了其对PVDF及EVOH超滤膜的污染行为.首先进行了单种污染物BSA及混合污染物SiO2–BSA的PVDF及EVOH超滤膜过滤实验,相应污染膜的比通量随运行时间的变化特征见图3.

在30min的运行时间内,BSA及SiO2–BSA引起的PVDF超滤膜通量衰减率分别为73%和66%;相应EVOH超滤膜通量衰减率分别为20%和27%.

结合图1中SiO2对PVDF及EVOH超滤膜的污染行为发现,针对PVDF超滤膜,SiO2–BSA引起的膜通量衰减速率虽然大于SiO2引起的膜通量衰减速率,但是其明显小于单种BSA引起的膜通量衰减率,即SiO2的存在减缓了BSA对PVDF超滤膜的污染.相反,针对EVOH超滤膜, BSA与SiO2共存时,具有明显的协同加剧膜污染作用,即与单种污染物BSA或SiO2相比,SiO2–BSA混合污染物对EVOH超滤膜的污染速率及污染程度皆明显增大.

图3 PVDF及EVOH超滤膜过滤BSA及SiO2–BSA时的比通量随运行时间的变化特征

对应于SiO2–HA体系,本研究同样定量测定了SiO2、BSA与PVDF及EVOH 2种超滤膜之间的作用力.

图4 SiO2及BSA与PVDF、EVOH超滤膜之间的典型作用力曲线

由图4可知,针对PVDF超滤膜,其与SiO2作用力远小于其与BSA之间的作用力;结合图3,在30min的运行时间内,SiO2–BSA对PVDF超滤膜的污染速率及污染程度小于BSA污染膜,表明SiO2与PVDF之间较弱的作用力减缓了BSA对PVDF超滤膜的污染.而针对EVOH超滤膜,其与SiO2之间作用力大于其与BSA之间的作用力,且相比于单种污染物BSA,SiO2–BSA引起的膜污染速率及污染程度明显加剧.显然,在SiO2–BSA混合污染物体系中, SiO2与EVOH之间较强的作用力加剧了BSA对EVOH超滤膜的污染.

需要说明的是,本研究主要目的是揭示膜材料与无机–有机混合污染物膜污染行为的关联性,仅进行了30min短时间的超滤膜过滤实验,考察的主要是运行初期的膜污染行为.

3 结论

3.1 针对一已定的SiO2–有机混合污染物体系,其在运行初期对PVDF或EVOH超滤膜的污染是加剧还是减缓,主要取决于无机SiO2与膜及有机污染物与膜之间作用力的相对大小.

3.2 无论针对PVDF还是EVOH超滤膜,当SiO2与膜之间的作用力大于有机污染物与膜之间的作用力时,则与单种有机污染物相比,无机SiO2的加入会加剧膜污染;相反,当无机SiO2颗粒与膜之间的作用力小于有机污染物与膜之间的作用力时,则与单种有机污染物相比,SiO2的存在会减缓膜污染速率及污染程度.

3.3 在运行初期,无机–有机混合污染物对超滤膜的污染是加剧还是减缓,与超滤膜材料有着直接的关联性.

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The effect of ultrafiltration membrane materials on the combined fouling behavior of SiO2-organic coexist foulants.

WU Gong-zheng, WANG Lei, WANG Pei, LI Xing-fei, MIAO Rui*

(Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2019,39(4)：1511~1515

In this study, for better understanding the effect mechanism of ultrafiltration (UF) membrane materials on the combined fouling behavior of SiO2-organic coexist foulants, two typical UF membranes—poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) were used. For the SiO2-humic acid (HA) and SiO2-bovine serum albumin (BSA) combined systems, the fouling experiments with single and combined foulants were carried out with PVDF and EVOH membranes, and the interaction forces between each foulant and membrane were investigated. The results indicated that, compared with HA or BSA, the SiO2-HA/BSA combined foulants led to two opposite fouling phenomena for PVDF and EVOH membranes, i.e. combined fouling was enhanced or mitigated. Combined with the results of interaction forces, it was easy to find that, for the SiO2-organic combined system, when the SiO2-membrane interaction force was stronger than the organic-membrane interaction force, the membrane fouling would be enhanced with the addition of inorganic SiO2particles. In contrast, when the interaction force between SiO2and membrane was weaker than that between organic and membrane, the membrane fouling would be mitigated with the addition of inorganic SiO2particles. All these suggested that membrane material was close related to the combined fouling behavior of inorganic-organic foulants.

membrane material；SiO2-organic coexist；combined fouling；micro interaction forces

X703.1

A

1000-6923(2019)04-1511-05

2018-09-29

国家自然科学基金资助项目(51608429);陕西省重点科技创新计划(2017KCT-19-01);陕西重大产业链项目(2017ZDCXL-GY-07-01)

*责任作者, 副教授, 395832936@qq.com

吴公政(1992-),男,安徽安庆人,西安建筑科技大学硕士研究生,研究方向为膜法水处理理论与技术.发表论文4篇.