基于高分辨率MARGA分析桂林市PM2.5水溶性离子特征

黄炯丽,陈志明,莫招育,2*,李 红,刘慧琳,李宏姣,梁桂云,杨俊超,张达标,黎永珊



基于高分辨率MARGA分析桂林市PM2.5水溶性离子特征

黄炯丽1,陈志明1,莫招育1,2*,李 红3,刘慧琳1,李宏姣1,梁桂云1,杨俊超1,张达标1,黎永珊4

(1.广西壮族自治区环境保护科学研究院,广西 南宁 530022；2.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433；3.中国环境科学研究院,北京 100012；4.桂林市环境监测中心站,广西 桂林 541002)

利用高时间分辨率MARGA于2017年2月17日~3月24日在桂林市开展PM2.5组分监测,结合同一点位环境和气象监测数据,分析桂林市大气PM2.5水溶性无机离子组分特征及气溶胶酸性.结果表明:MARGA监测的PM2.5中8种水溶性离子与PM2.5变化趋势一致.8种水溶性离子总浓度均值29.27μg/m3, 3种二次水溶性离子SO42-、NO3-和NH4+浓度均值26.91μg/m3,占水溶性离子总浓度的93.50%,是桂林市大气PM2.5的主要组分.二次水溶性离子SO42-、NH4+和NO3-两两之间存在显著正相关性(相关系数均>0.80),提示二次离子产生的机制及在大气中的演化、沉积具有一定的相似性.无论有无降雨,能见度(Vis)均随着水溶性离子,尤其是二次水溶性离子浓度的增加呈幂函数规律递减.24h累计降雨量≥10.0mm时,湿清除作用明显.晴天及降雨量不大的天气下,需注意管控机动车尾气、生物质燃烧和扬尘污染.SOR、NOR分别为 0.35、0.12,SO2同时通过均相和非均相氧化反应转化为SO42-, NO主要是通过白天光化学反应转化为NO3-.大多数离子和气态前体物均存在明显的日变化规律,这与物质的来源、形成机制和气象条件不同有关.CE/AE摩尔浓度均值为1.5,桂林市PM2.5总体偏碱性.PM2.5中SO42-、NO3-、Cl-主要以(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl形式存在.PM2.5中NH4+可能与监测点位交通源排放有关,桂林市应加强交通污染物排放管控.

气溶胶监测系统；水溶性离子；PM2.5；气象因素；桂林市

水溶性离子,尤其是二次水溶性无机离子是PM2.5的重要组成部分,是影响大气颗粒物消光系数的重要原因[1-2].以往研究多利用滤膜采样方法研究PM2.5水溶性离子的特征、形成机制[3-5].现已可以采用采样周期短、高时间分辨率的在线监测法开展PM2.5污染特征及来源解析.当前, PM2.5水溶性离子在线监测仪器多采用由Metrohm Applikon 与荷兰能源研究中心(ECN)共同研制的在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA,ADI 2080).

已有学者基于MARGA对PM2.5组分特征及气溶胶来源进行了研究[6-11],也有采用美国公司生产的大气细颗粒物水溶性组分在线连续监测分析系统(AIM URG-9000系列)对气溶胶中水溶性离子变化、形成和酸度进行研究[12].与传统的膜采样方法相比,高时间分辨率的MARGA可以分析PM2.5中的无机离子变化特征,并通过与气象数据的关联分析,更精准分析 PM2.5来源.例如:廖碧婷等[6]分析了广州二次无机离子及相关反应性气体污染特征,陈静等[7]连续观测石家庄市PM2.5组分并进行相关分析,李永麒等[8]采用MARGA分析了太原市春季 PM2.5中无机水溶性离子的特征,并探讨低能见度与二次离子的生成的关联,高嵩等[9]利用MARGA分析南京北郊大气PM2.5中的无机离子变化特征及来源,陈慧忠[10]基于高时间分辨率数据分析珠三角地区气溶胶的特征.也有学者利用MARGA分析烟花爆竹燃放时的大气污染物理化特征[11].

国内利用高分辨率MARGA分析PM2.5水溶性离子的特征的研究主要集中在北京、上海、广州、香港、南京、石家庄等经济较为发达的大城市或工业城市,对于我国南方以农业发展为主的中小城市研究甚少.2015~2017年,桂林市PM2.5年均质量浓度分别为51,47和44μg/m3,虽逐年下降,均未达到国家二级标准,且2015~2016年连续2年在广西14个地市中PM2.5年均质量浓度排名倒数第一(2017年排名倒数第二).桂林市也开展了部分有关大气污染特征及来源的基础研究[13-15],但是尚未报道基于高分辨率MARGA开展桂林市大气PM2.5中水溶性组分特征的研究.本研究利用MARGA对桂林市大气PM2.5中水溶性组分实时在线监测,通过分析桂林市大气PM2.5水溶性组分及不同天气类型下的成分谱特征、二次转化机制、气溶胶酸性,并与国内相关研究对比.

1 数据资料与方法

1.1 观测地点及监测时段

观测地点位于桂林市环境监测中心站楼顶(25.27°N,110.29°E),距地面25m,采样点位于桂林市中山南路,东临桃花江支流宁远河,西面与桂林市汽车总站直线距离125m,南面、北面均为商业、居民混合区,该点位代表交通、商住、商业的混合区.观测期为2017-02-17~2017-03-24.

1.2 观测设备

观测设备MARGA,ADI 2080,时间分辨率为1h.仪器检出限如表1所示.

表1 MARGA检测各组分检测下限

真空泵以1m3/h的速度将大气样品吸入采样箱.使用双氧水的稀释溶液(10mg/L)对可溶气体进行定量吸收.气溶胶被蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC)捕获.在1h内,将样品脱气并与内标混合后,经由2套离子色谱分析(瑞士万通)分别对阴离子和阳离子进行检测.底层架放置各种液体容器、UPS和气体流量控制箱.该仪器系统可通过软件(MARGA V1.6.4)控制.在监测前及监测过程定期(15~20d)用标样进行校正.MARGA具有在线校正技术,在测量每一个样品的同时,也测量内标样品(溴化锂, Alfa Aesar).

由于观测点位同时是桂林市环境空气质量国控点位之一,本研究环境空气中PM2.5、SO2、NO、O3以及气象参数均来自监测站点位在线监测的小时数据.

1.3 数据分析

1.3.1 阴阳离子平衡计算公式 阴阳离子电荷是否平衡时检验数据有效性的方法之一,本研究分别采用式(1)、(2)[6]计算阳离子和阴离子的电荷浓度.

式中:CE为阳离子所带电荷浓度,AE为阴离子所带电荷浓度.

1.3.2 硫氧化率(SOR)、氮氧化率(NOR)计算公式 SOR、NOR分别表示SO2、NO2的二次转化作用.一般SOR和NOR的值越大,表明硫氧化过程和氮氧化过程越强.具体计算见式(3)和(4)[16].

式中:[nass-SO42-]为SO42-中非海盐成分;[nass- SO42-]=[SO42-]-0.2517*[Na+];[ ]为质量浓度(μg/m3).

1.3.3 气溶胶酸碱性的评价指标 中和率(NR)表示气溶胶的酸碱性.一般NR的值越接近0表示气溶胶的酸性越强,越接近 1 表示气溶胶酸性越小.NR的计算见式(5)[17-18].为评价PM2.5的酸性,采用式(6)计算氢离子(H+)的浓度.通常,使用H+浓度与所有阳离子浓度总和的比值评价气溶胶的酸度(),的计算见式(7)[19].£0,表示每摩尔SO42-、NO3-、Cl-被阳离子完全中和;=1,表示没有中和反应发生,SO42-、NO3-、Cl-很可能以H2SO4、HNO3、HCl形式存在.

(7)

式(5)中[ ]为质量浓度(μg/m3);式(6)和(7)中[ ]为摩尔浓度(μmol/m3).

图1 MARGA 监测的PM2.5中主要可溶性离子浓度变化趋势与桂林市环境监测站PM2.5浓度变化趋势分析

1.3.4 数据有效性及代表性分析 本次观测期间采集总有效样本数为833个.为说明采样数据的代表性,在数据分析过程,使用同一站点的环境监测数据进行对比分析:将MARGA监测的主要水溶性无机离子SO42-、NH4+和NO3-浓度变化数据与桂林市环境监测站点位的PM2.5浓度数据进行变化趋势分析,结果显示,MARGA 监测的PM2.5中可溶性无机离子浓度变化趋势与桂林市环境监测站PM2.5浓度变化趋势保持一致(图1).对比分析了MARGA离子在线分析仪监测SO2与桂林市环境监测站SO2数据的相关性,两者具有明显的相关性=0.7943- 3.7281,2=0.7753,两种监测仪器在SO2气体监测方面基本保持一致,表明该观测点MARGA监测数据具有一定的区域代表性.

参照公式(1)和(2)计算阴阳离子平衡.得出阴阳离子显著的正相关性,=0.9776+0.0021,2=0.9954,且AE/CE比值均值为0.98,处于表征离子电荷平衡的0.9~1.1之间[20],说明采样数据的有效性和可靠性强,所分析的离子能够代表PM2.5中主要水溶性无机离子组分.斜率为0.9776小于1,表明阴离子浓度小于阳离子浓度,样品总体偏碱性,与广州[8]的气溶胶酸碱性相似.

2 结果与讨论

2.1 观测期间天气状况及环境空气质量污染状况

如表2所示,观测期间主要处在桂林市的冬春季,降雨相对较多,平均气温13.6℃,平均相对湿度(RH)80.0%,小时平均降雨量2.5mm,属于典型的南方湿冷天气.观测期间环境空气质量优良天数为30d(占比83%,其中空气质量优和良各15d),轻度污染为6d(占比17%).首要污染物为PM2.5的天数为26d(占比72%),首要污染物为NO2的天数为8d(占比22%),首要污染物为PM10的天数为2d(占比6%).

表2 观测期间气象因素与空气质量状况

2.2 PM2.5水溶性无机离子成分谱特征

2.2.1 总体浓度水平及占比 由表3可知,总离子浓度范围1.52~187.17μg/m3,平均值28.79μg/m3. SO42-、NH4+和NO3-是PM2.5可溶性无机离子成分的主要组成成分,平均质量浓度分别为13.69,6.75, 6.48μg/m3,3种离子浓度之和为26.91μg/m3,占总水溶性离子浓度和的93.50%,这表明,桂林市PM2.5主要由硫酸盐、硝酸盐和铵盐组成.其他无机离子中Cl-、K+的含量较高,平均质量浓度分别为0.72, 0.66μg/m3,分别占所测水溶性离子的2.50%,2.29%,表明桂林市PM2.5受到生物质燃烧的影响.Na+、Mg2+、Ca2+离子含量较低,平均浓度分别为0.27,0.03, 0.19μg/m3,分别占所测水溶性无机离子的0.94%、0.10%、0.66%.Cl-除来自海盐气溶胶的远距离输送外,燃煤、废物垃圾焚烧、工业生产等均是其来源[21].研究认为海盐中Cl-/Na+为1.81[22],观测期间桂林市大气PM2.5中Cl-/Na+为2.7,约为海盐的1.5倍,说明海盐对桂林市Cl-的贡献小,由于桂林市工业企业较少,燃煤可能是Cl-的主要来源.

表3 PM2.5中水溶性离子成分谱特征(μg/m3)

2.2.2 水溶性离子间的相关性分析 如表4所示,二次水溶性离子(SO42-、NH4+和NO3-)3种离子间存在显著相关性,相关系数均在0.80以上,其中SO42-和NO3-相关系数为0.86,二者与NH4+相关系数分别为0.97和0.95,具有显著线性相关,结果提示二次离子产生的机制及在大气中的演化、沉积具有一定的相似性.SO42-和NO3-与其它水溶性阳离子均呈显著正相关,尤其是与K+相关性高,相关系数分别为0.81和0.76,研究表明,桂林市监测站点位PM2.5正谱图中均含有Na+、K+、NH4+、C2H3+/ Al+、Fe+和元素碳离子,负谱图中均含有 HSO4-、NO3-、NO2-、CNO-、CN-、SO3-、O-和元素碳离子[14].K+、SO42-在 PM2.5中占比例较高,均＞84%.这解释了SO42-和NO3-与K+相关性高的现象.Na+、K+二者间具有较高相关性,相关系数0.82,表明Na+、K+来自相同源,生物质燃烧可能为其共同的来源;Ca2+与SO42-、NO3-、NH4+相关性较低,与Cl-的相关性较高,相关系数0.62,表明Ca2+主要以CaCl2结合方式存在,Ca2+与Na+、K+、Mg2+均呈正相关关系,表明三者具有部分相同的源.研究发现监测站点位扬尘特征离子Mg+、Al+等占比较其他点位高,表明监测站点位的环境空气受扬尘影响较大[14].这提示,桂林市大气PM2.5受到扬尘源的影响.

表4 PM2.5及其水溶性离子间相关性

注:表中相关系数均通过双侧检验,<0.01.

表5 PM2.5及其水溶性离子与能见度、气象条件的相关性分析

注:*为未通过<0.05的双侧检验.

2.2.3 PM2.5及其水溶性离子与能见度、气象条件、气态物质的相关性分析 由表5可见,PM2.5及其中各种水溶性离子与能见度均呈负相关关系,其中能见度与水溶性二次离子SO42-、NH4+和NO3-负相关关系密切,相关系数分别为-0.50,-0.50,-0.43,能见度与K+、Cl-负相关关系也密切,相关系数均为-0.41.由于本研究观测期间降雨较多,为避免降雨对能见度的影响,分有无降雨的日期,用3种二次水溶性无机离子浓度总和、8 种水溶性离子质量浓度总和分别与能见度进行相关性拟合.从图2可见,无论有无降雨,随着3种二次水溶性无机离子浓度总和、8种水溶性离子质量浓度总和增加,能见度均呈幂函数规律递减,由于桂林市二次水溶性无机离子占水溶性离子质量浓度高达93.50%,这表明,桂林市大气PM2.5是能见度的影响因素之一.

风速增大,污染物浓度下降,风速与PM2.5浓度呈显著负相关,相关系数为=-0.40.观测期间风速与PM2.5各种水溶性离子均呈负相关性,其中风速与二次水溶性离子SO42-、NH4+和NO3-相关性相当,相关系数分别为-0.26、-0.26和-0.23,风速与Na+、Mg2+、Ca2+相关系数分别为-0.28、-0.20和-0.29.风速与K+、Cl-负相关关系较为密切,相关系数分别为-0.38和-0.40.

观测数据有效期内,有降雨的小时总数为193h,占比23.2%.按照24h累计降雨量小于10.0mm为小雨,10.0~24.9mm为中雨,25.0~49.9mm为大雨, 50.0~99.9mm为暴雨,100.0~249.0为大暴雨, 250.0mm以上为特大暴雨对观测期间的降雨情况进行统计分析,结果如表6所示.观测数据有效天数为36d,暴雨及以上天数合计8d.

由图3可见,观测期间降雨量与PM2.5、PM2.5中二次水溶性离子质量浓度关系密切,有明显降雨(大到特大暴雨)的日期,PM2.5及其水溶性离子组分浓度明显下降.对逐日降雨量与水溶性二次离子质量浓度相关性进行分析,结果显示,降雨量与二次离子SO42-、NH4+和NO3-质量浓度总体成负相关关系,但相关性不高,相关系数分别为-0.12,-0.056, -0.017,仅与SO42-的相关系数具有统计学意义.表明降雨量与PM2.5及其中二次水溶性离子质量浓度并不是简单线性关系.这与陈静等[7]的研究结论相似.

表6 观测期间降雨天气分析

图3 观测期间降雨量、PM2.5、二次水溶性离子逐日变化

气温、湿度是影响二次离子SO42-、NO3-和NH4+前体物气相液相反应的重要因素.从表5可见,SO42-、NO3-和NH4+离子浓度均与气温呈正相关关系,相关系数分别为0.33、0.26和0.29,表明气相反应是其形成的主要形式之一;SO42-、NO3-和NH4+质量浓度与相对湿度均呈负相关关系,相关系数分别为-0.24、-0.07和-0.16,相关系数不高.

二次离子SO42-、NO3-和NH4+质量浓度与相应的气态前体物SO2、NO2和NH3的质量浓度及其在大气中生成粒子的转化率有关,SO42-、NO3-和NH4+浓度大小受环境空气中相关气体的影响.表7结果显示,SO42-、NO3-和NH4+与各种气体均呈显著正相关,提示NO3-和NH4+与气态前体物HNO2、HNO3、NH3浓度及其气相转化存在关联;SO42-与SO2浓度变化呈正相关,表明SO42-的浓度既与SO2的浓度有关,也与大气中气态SO2是否发生气相液相化学转化有关;二次离子与HCl 的相关性较高,提示两者形成转化的环境条件具有一定的相似性.

表7 二次离子与气态物质相关性分析

注:相关系数均通过双侧检验,<0.01.

2.3 不同天气类型下水溶性离子成分谱及质量浓度变化分析

通过前文分析,可知气温、相对湿度(RH)、降雨量等气象条件是桂林市大气PM2.5形成的重要影响因素.不同天气类型下空气质量状况存在差异[7].考虑到南方城市冬春季多雨阴冷的气候特征,选择观测期间无雨相对干燥的优良天(RH<80%, Vis³10km)、无雨相对干燥的轻度污染天(RH<80%, Vis<10km)、小雨相对湿度较大的轻度污染天(RH³80%, Vis<10km)及中雨及以上相对湿度较大的优良天(RH³80%, Vis³10km)4种不同天气类型下,对PM2.5中水溶性无机离子成分谱进行分析,表8为不同天气类型下的气象要素和环境空气质量状况.

由图4可见,除无雨相对干燥的优良天外,其余3种天气类型下,二次水溶性离子所占比例顺序均为:SO42->NO3->NH4+,这一结果与陈静等[7]的研究不一致(SO42->NH4+>NO3-),桂林市监测站点位位于市中心,靠近桂林市汽车总站,临近的道路车流量大,在上下班高峰期,经常交通拥堵,机动车在怠速情况下污染物排放量更大.NO3-占比较高可能与监测站点位受机动车污染相对较大有关,由以往的研究[14]也可知该点位受机动车的影响较为突出.

表8 不同天气类型下的气象要素和环境空气质量状况

二次水溶性离子中SO42-占比最大,提示SO42-主要以气相化学反应为主要形成的方式,这与陈静等[7]的研究结论相一致.NO3-最大占比出现在无雨且相对湿度较小的灰霾天,这是由于2月17日~19日分别对应星期五、星期六和星期天.天气晴朗,周末出行车辆增多,观测点不仅靠近交通主干道且临近汽车总站,机动车尾气污染较重,加上这3天气温相对较高,NOR较大,生成的NO3-较多.4种天气类型下,NH4+占比均无明显变化,说明NH4+污染源相对稳定或者是NH4+较为稳定不易发生变化.K+、Ca2+、Mg2+除在中雨及以上降雨天气有明显下降外,其他3种天气类型下均无明显变化.K+主要来源于生物质燃烧,Ca2+、Mg2+主要来源于扬尘污染.提示在晴天及降雨量不大的天气下,需注意管控生物质燃烧和扬尘污染.Cl-则未呈现明显的变化规律,提示Cl-来源相对复杂.

表9 不同天气类型下PM2.5中水溶性离子质量浓度及SOR、NOR、NR

从表9可见,出现中雨及以上降雨天气时,8种水溶性无机离子质量浓度均明显下降,与无雨灰霾天气相比,SO42-、NO3-、NH4+平均质量浓度分别下降了56.3%、67.9%和56.7%.由此可见,有明显降雨时(24h累计降雨量³10.0mm),湿清除作用明显.在4种天气类型中,无雨灰霾天时SO42-、NO3-和NH4+平均质量浓度、SOR、NOR最高,提示二次水溶性离子及酸性气溶胶与灰霾的发生密切相关;NR最低,提示酸性气溶胶与灰霾的发生有关[12].

2.4 二次转化机制探讨

如图5所示,监测期间平均 SOR、NOR分别为 0.35、0.12.硫元素从气态 SO2转化为颗粒态 SO42-主要有2种形式:SO2和O3、·OH 的均相氧化反应;SO2在水汽和气溶胶液滴表面的非均相氧化反应.表10相关性分析结果显示,SOR 与 O3呈显著正相关(=0.34),而SOR与相对湿度呈显著负相关(=-0.31),提示在桂林市大气环境中SO2同时通过均相和非均相的氧化反应转化为SO42-.氮元素从气态 NO中转化为颗粒态NO3-主要存在2种途径:白天的光化学反应和夜间的非均相化学反应.O3是光化学烟雾的主要成分,它不是污染源直接排放的,而是经过复杂的光化学反应生成,机动车排放的 NO在一定气象条件下吸收太阳光中的紫外线,发生光化学反应生成 O3.NOR和 O3浓度存在显著正相关(=0.38),而 NOR与相对湿度相关性不明显(=-0.19),提示,在研究区内NO主要是通过白天光化学反应的形式转化为 NO3-,NO和O3存在显著的负相关性(=-0.65)同时证明了这一观点,当光化学反应程度较强时O3含量较高,NO被消耗,反应程度较弱时NO积累,浓度升高.

图5 观测期间气象因素(风速、降雨量、气温、相对湿度)、气态污染物(SO2、O3和NOx)、PM2.5质量浓度、SOR和NOR逐日变化

表10 SOR、NOR、PM2.5、SO2、NO2、NOx、O3、湿度、气温和风速的相关性

注:*为未通过<0.05的双侧检验.

如表11所示,桂林市PM2.5及其中水溶性离子浓度较沿海城市广州市、香港高,比京津冀地区(北京市、石家庄市、廊坊市)、工业污染区(南京市)低.提示 PM2.5及其中水溶性无机离子成分谱与地区的地理位置、经济发展、周边污染源等情况相关.采样季节及采样方法的差异对结果也有一定影响.桂林市PM2.5中水溶性无机离子组分特征之一为二次水溶性离子之和占总水溶性离子的比值最大,且NH4+浓度值与北京、南京的接近,提示,桂林市PM2.5中NH4+浓度污染相对较重.从SOR、NOR的对比来看,桂林市PM2.5中发生硫酸盐二次转化的程度与廊坊市相当,较北京市弱.而硝酸盐的二次转化较北京市和廊坊市弱,提示桂林市受燃煤影响较大.桂林市属于资源匮乏地区,煤炭、石油、天然气全部依靠区外调入,能源的对外依存达到70%以上.据《桂林市能源发展十三五规划》数据显示,桂林市化石能源消费比重仍超过70%,煤炭消费依然保持较高比重.

表11 中国不同城市PM2.5质量浓度、相关水溶性离子、SOR和NOR的比较

注:1.*监测仪器为美国公司生产的大气细颗粒物水溶性组分在线连续监测分析系统(AIM URG-9000系列)2.**膜采样,采用ICS-90 离子色谱仪对水溶性离子进行分析,为24h均值.

2.5 气象条件、气态污染物、水溶性离子、SOR、NOR逐小时变化特征分析

由图6可见,O3作为大气氧化性指示物,对其他气体的转化率有着重要影响.O3浓度呈现明显的日周期变化,在9:00达到最低值, 15:00达到最高值.上午O3浓度低值可能是由于大气混合层还未扩散,加上上班早高峰机动车尾气排放NO增多,抑制了O3的光化学反应.夜晚O3浓度下降,与夜晚边界层趋于稳定,且太阳辐射减少,导致O3生成减少有关.

图6 主要气象因素、气体、水溶性离子、SOR、NOR和 NR逐小时变化

SO42-的日周期变化特征不明显.由于SOR与O3呈显著正相关(=0.34),与相对湿度呈显著负相关(=-0.31),SO42-同时以SO2与O3和·OH的均相氧化反应和SO2在水汽、气溶胶液滴表面的非均相化学反应形式生成.SO42-浓度值分别在8:00、23:00至次日凌晨2:00有小高峰.8:00小高峰的出现,可能是由于SO2在8:00~12:00之间快速上升,且气温在8:00~16:00也呈快速上升趋势,而相对湿度呈下降趋势.反应底物浓度增加,辅以有利SO2转化的气象条件(高温、相对湿度低),导致SO42-生成增多.23:00至次日2:00出现平缓的高峰,提示观测点周边在该时段内有相对固定的污染源.经调查发现,在距离观测点位不远处,从22:00左右有较多夜市摊点开始营业.对环境空气质量造成一定影响.SOR无明显变化特征,是由于影响SO42-、SO2生成的因素多且复杂.

NO和CO有相似的日周期变化特征,在9:00和20:00出现2个高峰.早高峰的出现主要是机动车排放量大所致.随着时间推移,边界层高度上升,以及参与O3形成过程的损耗,到下午15:00,NO和CO出现低谷.下班晚高峰时(16:00~19:00),NO和CO快速上升,到20:00达到最高峰.高浓度NO3-出现在10:00,此时NO浓度高,温度升高,有利于NO3-的生成.

NOR有一个小高峰出现在温度最高、相对湿度最低的16:00.另在凌晨0:00至次日上午7:00,NOR出现最高峰,且在此期间,NOR较为平缓上升.这与白天的光化学反应和夜间的非均相反应是NO转化为NO3-的两个主要途径有关.

NH3与SO2日周期变化特征相似,均为在12:00达到最高峰,在21:00、0:00~04:00也分别有小高峰出现.提示桂林市环境空气NH3与SO2受到相似污染源或者是环境条件的影响.NH4+日周期变化特征与NH3不一样,提示NH3不是NH4+形成的限制因素.

2.6 气溶胶酸性、PM2.5的H+浓度和酸度(f)分析

以NR£0.9为酸性粒子,以NR£0.75为强酸粒子.监测期间,桂林市酸性粒子占比为19.4%,强酸性粒子占比0.36%.酸性气溶胶可损害人体健康,并增加酸沉降和危害生态系统.颗粒物酸度与二次气溶胶的形成密切相关,并影响气溶胶的吸湿性.

研究表明,化学因素(如大气氧化剂和NH3的浓度)、气象因素(湿度、云形成过程)会影响硫酸盐和硝酸盐的二次转化[14].如图7所示,CE与AE浓度比值的均值为1.5,大于0.75.有研究提出,当CE/AE< 0.75时,提示50%的SO42-以HSO4-形式存在,其余50%以(NH4)2SO4形式存在[18].由于稳定性排序: (NH4)2SO4>NH4NO3>NH4Cl,故NH4+优先与SO42-结合,多余的部分才与NO3-、Cl-结合.对PM2.5中NH4+分别与SO42-、SO42-+NO3-、SO42-+NO3-+ Cl-绘制散点图(图8)分析发现,所有的散点均处在1:1直线的上方,提示有足够量的NH4+供给,与SO42-、NO3-、Cl-分别结合形成(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl. NH4+与SO42-、SO42-+NO3-、SO42-+NO3-+ Cl-相关系数分别0.935、0.985和0.979,相关性很高,通过前文分析也发现,不同天气类型下PM2.5成分谱特征,无论有无降雨, NH4+占比没有明显变化,且占比较高(22.5%~24.4%).这提示桂林市PM2.5中携带的NH4+较多,观测期间桂林市PM2.5总体偏弱碱性,这一特征与北京[12]气溶胶的酸性特征不一致.目前气溶胶酸碱性还存在争议,研究表明,由于热力学模型模拟忽略气溶胶中有机物的影响,而实际上气溶胶是包括有机物和无机物的混合体,最终导致热力学模型对气溶胶酸碱度估算的不确定性大,这也是导致不同研究之间结论相互矛盾的主要原因之一[24].本研究由于没有计算原位酸度,加上方法学上的局限性,气溶胶酸度的估算同样存在不确定性.

图7 阳离子浓度和阴离子浓度散点图以及AE/CE比值情况

NH3是大气中唯一的高浓度碱性气体,可与硝酸或硫酸等酸性气体发生均相中和反应生成无机盐纳米级颗粒或更小的分子束,在气溶胶初始核化过程中扮演着极其重要的角色;同时,也是大气重霾污染过程二次颗粒物形成或增长过程中非均相化学反应的限制性气态前体物.研究认为,NH3和NO2对硫酸盐的形成有重要影响[25-26].但是在污染物减排控制措施上,研究侧重点有所不同.Wang等[25]认为由于酸度是影响颗粒物中硫酸盐生成反应速度的重要因素,而NH3具有中和效应,应当同时控制NH3和NOx.而Cheng等[26]认为,通过优先减排NO降低硫酸盐的形成速度,从而减轻灰霾污染.由于氨来源复杂多变,我国及世界上大部分地区尚未对NH3提出有针对性的有效减排措施;而科学界对城市大气环境中的NH3是否来自于农牧业或是工业及机动车一直存在争议.一般认为NH3主要来源农业肥料的使用[27],但潘月鹏等[28]的研究表明交通源是城市NH3的主要来源.

图8 PM2.5中NH4+分别与SO42-、SO42- +NO3-、SO42- +NO3-+ Cl-的散点

由图9和表12所示,观测期间,H+浓度范围-0.14~0.16μmol/m3,均值-0.0069μmol/m3,范围-0.44~0.22,均值-0.011.NH4+浓度小高峰一般出现在周六、周日,可能与监测点位交通源污染物排放增加有关.据桂林市公安交警部门统计,2016年桂林城区汽车已达30多万辆,2017年底全市(含县)机动车保有量已突破百万.桂林市旅游大巴车数量也大.监测站点位位于市中心交通、商业、居住等大气复合污染区,靠近桂林市汽车总站,每日有大量长途大巴车往来,临近的道路车流量大,周末是旅游出行小高峰,交通更加拥堵,机动车在怠速情况下污染物排放量更大.由于城市交通污染源同时排放NH3、和NO,桂林市应注重减少交通源污染物排放.

图9 H+、酸度、NH3、NH4+逐日变化

表12 不同日期PM2.5质量浓度、二次水溶性离子(μg/m3)、SOR 、NOR和NR的比较

3 结论

3.1 MARGA监测的PM2.5中8种水溶性离子与PM2.5变化趋势一致.8种水溶性离子总浓度均值为29.27μg/m3, 3种二次水溶性离子SO42-、NO3-和NH4+浓度平均值为26.91μg/m3,占总水溶性离子浓度总和的93.50%,是桂林市PM2.5的主要组成成分.

3.2 二次水溶性离子SO42-、NH4+和NO3-两两之间存在显著正相关性(相关系数均>0.80),提示二次离子产生的机制及在大气中的演化、沉积具有一定的相似性.无论有无降雨,能见度均随着水溶性离子尤其是二次水溶性离子,浓度的增加呈幂函数规律递减.

3.3 在不同天气类型下,二次水溶性离子SO42-占比均最大,NO3-最大占比出现在无雨且相对湿度较小的灰霾天,NH4+占比无明显变化.有明显降雨时(24h累计降雨量³10.0mm),湿清除作用明显.在晴天及降雨量不大的天气下,需注意管控机动车尾气、生物质燃烧和扬尘污染.

3.4 SOR、NOR分别为 0.35、0.12,SO2同时通过均相和非均相的氧化反应转化为SO42-.NO主要是白天通过光化学反应的形式转化为 NO3-.大多数离子和气态前体物都存在明显的日变化规律,这与物质的来源、形成机制和气象条件不同有关. CE与AE浓度之比均值为1.5,桂林市PM2.5总体偏碱性.桂林市酸性粒子占比为19.4%,PM2.5中SO42-、NO3-、Cl-主要以(NH4)2SO4、NH4NO3和NH4Cl形式存在.PM2.5中NH4+可能与监测点位交通源污染排放有关,桂林市应注重减少交通源污染物排放.

[1] 姚 剑,王广华,林 俊,等.上海市大气颗粒物与能见度的关系 [J]. 气象与环境学报, 2010,26(4):17-21. Yao J, Wang G L, Lin J, et al. Relationships between atmospheric particles and visibility in Shanghai [J]. Journal of Meteorology and Environment, 2010,26(4):17-21.

[2] 程 真.长三角城市群灰霾污染与颗粒物理化性质的关系[D]. 北京:清华大学, 2013. Cheng Z. Relationship between haze pollution and aerosol properties in the Yangtze River Delta of China [D]. Beijing: Tsinghua University, 2013.

[3] 程玉婷,王格慧,孙 涛,等.西安冬季非灰霾天与灰霾天PM2.5中水溶性有机氮污染特征比较 [J]. 环境科学, 2014,35(7):2468-2476. Cheng Y T, Wang G H, Sun T, et al. Characteristics of water-soluble organic nitrogen of PM2.5in Xi’an during winter time non-haze and haze periods [J]. Environmental Science, 2014,35(7):2468-2476.

[4] 丛晓光,程玲珑,王莉莉,等.北京城区灰霾期间大气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源研究[J]. 首都师范大学学报(自然科学版), 2017,38(1):49-57. Cong X G, Cheng L L, Wang L L, et al. The mass concentration levels, diurnal variation and source apportionment of water-soluble inorganic ions in PM2.5during haze days in Beijing urban area [J]. Journal of Capital Normal University (Natural Science Edition), 2017,38(1):49- 57.

[5] 吴烈善,孔德超,孙 康,等.香河夏季PM2.5水溶性无机离子组分特征[J]. 中国环境科学, 2015,35(10):2925-2933. Wu L S, Kong D C, Sun K, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions of PM2.5in summer at Xianghe [J]. China Environmental Science, 2015,35(10):2925-2933

[6] 廖碧婷,吴 兑,常越,等.广州地区SO42-、NO3-、NH4+与相关气体污染特征研究[J]. 环境科学学报, 2013,34(6):1551-1559. Liao B T, Wu D, Chang Y, et al. Characteristics of particulate SO42-, NO3-, NH4+and related gaseous pollutants in Guangzhou [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,34(6):1551-1559.

[7] 陈 静,杨 鹏,韩军彩,等.基于高分辨率MARGA数据分析石家庄PM2.5成分谱特征 [J]. 中国环境科学, 2015,35(9):2594-2604. Chen J, Yang P, Han J C, et al. Analysis of PM2.5spectrum characteristics in Shijiazhuang based on high resolution MARGA data [J]. China Environmental Science, 2015,35(9):2594-2604.

[8] 李永麒,张国斌.太原市春季大气PM2.5中水溶性离子在线观测分析[J]. 环境化学, 2017,36(8):1777-1784. Li Y Q, Zhang G B. Continuous online observation analysis of water- soluble ions in PM2.5from the atmosphere in spring in Taiyuan, Environmental Chemistry [J]. 2017,36(8):1777-1784.

[9] 高 嵩,范美益,曹 芳,等.基于高分辨率在线气溶胶监测仪数据分析南京北郊冬季PM2.5中水溶性离子污染特性[J]. 科学技术与工程, 2018,18(11):337-342. Gao S, Fan M Y, Cao F, et al. Characteristics and source of water soluble inorganic ions in PM2.5based on high resolution MARGA data in Nanjing [J]. Science Technology and Engineering, 2018,18(11): 337-342.

[10] 陈慧忠.基于高时间分辨率MARGA数据分析珠三角地区气溶胶的特征[D]. 北京:中国气象科学研究院, 2013. Chen H Z. Analyses of the characteristics of aerosols in Pearl River Delta based on the MARGA data [D]. Beijing: Chinese Academy of Meteorological Sciences, 2013.

[11] 乔利平.利用在线高分辨观测手段研究烟花爆竹燃放的大气污染物理化特征[J]. 环境科学学报, 2014,34(9):2398-2406. Qiao L P. Chemical and physical characterization of atmospheric pollutants during the firework episodes based on the high time- resolution observation methods [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014,34(9):2398-2406.

[12] Hu G Y, Zhang Y M, Sun J Y, et al. Variability, formation and acidity of water-soluble ions in Beijing based on the semi-continuous observations [J]. Atmospheric Research, 2014,145-146(2014):1-11.

[13] 杜 娟,宋韶华,张志朋,等.桂林市细颗粒物典型排放源单颗粒质谱特征研究[J]. 环境科学学报, 2015,35(5):1556-1562. Du J, Song S H, Zhang Z P, et al. Single particle characteristics of fine particulate matter emitted from typical sources of Guilin [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015,35(5):1556-1562.

[14] 张志朋,杜 娟,宋韶华,等.夏季桂林市大气PM2.5化学组成和成分分布的质谱研究[J]. 环境监测管理与技术, 2015,27(6):22-26. Zhang Z P, Du J, Song S H, Study on chemical constitution and component distribution of airborne PM2.5in summer of Guilin by mass spectrometer [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2015,27(6):22-26.

[15] 张志朋.基于环境库兹涅茨曲线特征的桂林市大气环境状况研究[J]. 环境监测管理与技术, 2014,26(1):14-18. Zhang Z P, Song Y X, Zou Z Y. Study on the atmospheric environmental conditions in Guilin city based on environmental Kuznets Curve [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2014,26(1):14-18.

[16] Millero F J. Chemical oceanography [M]. Boca Raton: CRC Press, 1996.

[17] Kerminen V M, Hillamo R, Teinila K, et al. Ion balances of size- resolved tropospheric aerosol samples: implications for the acidity and atmospheric processing of aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2001,(35):5255–5265.

[18] Schwab J J, Felton H D, Demerjian K L. Aerosol chemical composition in New York state from integrated filter samples: urban rural and seasonal contrasts [J]. Journal of Ggeophysical Research- atmospheres, 2004,109,D16S05.

[19] Stevens R K, Dzubay T G, Shaw R W, et al. Characterization of the aerosol in the Great Smoky Mountains. Environmental Science & Technology, 1980,14:1491–1498.

[20] 姚 青,孙玫玲,张长春,等.潮州沿海大气气溶胶无机离子浓度分布与气象要素的相关分析[J]. 气象与环境学报, 2007,23(4):39-42. Yao Q, Sun M L, Zhang C C, et al. Relationship between inorganic ion concentration distribution of atmospheric aerosol and meteorological element at Chaozhou coastland [J]. Journal of Meteorology and Environment, 2007,23(4):39-42.

[21] 何俊杰,吴耕晨,张国华,等.广州雾霾期间气溶胶水溶性离子的日变化特征及形成机制[J]. 中国环境科学, 2014,34(5):1107-1112. He J J, Wu G C, Zhang G H, et al. Diurnal variations and formation mechanisms of water-soluble inorganic ions in aerosols during a haze-fog period in Guangzhou [J]. China Environmental Science, 2014,34(5):1107-1112.

[22] Wang Y, Zhuang G S, Zhang X Y, et al. An. The ion chemistry, seasonal cycle, and sources of PM2.5and TSP aerosol in Shanghai [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(16):2935-2952.

[23] 袁 超.香港PM2.5水溶性离子的在线监测仪器评估及理化特征分析[D]. 济南:山东大学, 2012. Yuan C. Evaluation of ambient PM2.5real-time monitoring instruments and online measurement of inorganic water soluble ions in Hong Kong [D]. Jinan: Shandong University, 2012.

[24] Wang G H, Zhang F, Peng J F, et al. Particle acidity and sulfate production during severe haze events in China cannot be reliably inferred by assuming a mixture of inorganic salts [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18:10123-10132.

[25] Wang G H, Zhang R Y, Gomez M E, et al. Persistent sulfate formation from London Fog to Chinese haze [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016,113(48): 13630-13635.

[26] Cheng Y F, Zheng G J, Wei C, et al. Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China [J]. Science Advances, 2016,2(12):e1601530.

[27] Liu X J, Ying Z, Han W X, et al. Enhanced nitrogen deposition over China [J]. Nature, 2013,494(7438):459–462.

[28] Pan Y P, Tian S L, Liu D W, et al. Fossil fuel combustion-related emissions dominate atmospheric ammonia sources during severe haze episodes: evidence from 15N-stable isotope in size-resolved aerosol ammonium [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(15): 8049-8056.

Analysis of characteristics of water-soluble ions in PM2.5in Guilin based on the MARGA.

HUANG Jiong-li1, CHEN Zhi-ming1, MO Zhao-yu1,2*, LI Hong3, LIU Hui-lin1, LI Hong-jiao1, LIANG Gui-yun1, YANG Jun-chao1, ZANG Da-biao1, LI Yong-shan4

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection, Nanning 530022, China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Guilin Environmental Monitoring Centre, Guilin 541002, China)., 2019,39(4)：1390~1404

The composition of PM2.5was serially on-line monitored by using Monitor for Aerosols and Gases in Ambient Air (MARGA ADI 2080) at atmosphere monitoring sites of Guilin in a time span of February 17 to March 24, 2017 continuously. Composition characteristics of water-soluble inorganic matter, secondary conversion mechanism and aerosol acidity were analyzed combining with environmental monitoring data and meteorological monitoring data. The results shown that variability of 8water-soluble ions concentration was in consistent with the trend of PM2.5varieties in Guilin. The average mass concentration of the total water-soluble ions was 29.27μg/m3, and the average mass concentration of three secondary water soluble ions SO42-, NH4+and NO3-was 26.91μg/m3, accounting for 93.50% of PM2.5, indicating that secondary water-soluble ions were the major components of PM2.5in Guilin. There was a significant positive correlation between secondary water-soluble ions, namely SO42-, NH4+and NO3-(all the correlation coefficients were over 0.80), indicating that the mechanism of evolution and deposition of secondary water-soluble ions in the atmosphere are similar to each other. Visibility declined in terms of power function with the increase of the water-soluble ions, especially secondary water-soluble ions despite if there was rain fell or not. When the rain fell significantly (accumulated rainfall of 24hours³10mm), the effect of wet removal was obvious. In sunny days and days of light rainy, the focal point should be the control of vehicle exhaust, biomass burning and dust pollution. SOR and NOR were 0.35 and 0.12, respectively. SO2was converted to SO42-by homogeneous and heterogeneous oxidation reactions at the same time. NOwas mainly converted to NO3-by photochemical reactions during the day. A pronounced diurnal cycle was found for most ions and gaseous precursors which could be attributed to their respective sources, formation mechanisms and meteorological conditions. The mean value of CE/AE was 1.5, indicating that most aerosols in Guilin were relatively alkaline. In PM2.5, SO42-, NO3-and Cl-mainly exist in the forms of (NH4)2SO4, NH4NO3and NH4Cl, respectively. NH4+in PM2.5was related to local vehicle emissions. Regulatory actions in minimizing traffic emissions may represent the critical step in mitigating haze in Guilin.

MARGA；water-soluble ions；PM2.5；meteorological parameters；Guilin

X513

A

1000-6923(2019)04-1390-15

2018-08-06

广西科技开发项目(AB16380292);广西大气污染源解析及预报预警工程技术中心资助项目;中央级公益性科研院所基本科研业务专项“典型南方旅游城市大气复合污染特征与控制对策研究”(2015-YSKY-09)

*责任作者, 高级工程师, 65678503@qq.com

黄炯丽(1985-),女,广西桂平人,硕士研究生,主要从事大气环境污染特征及控制措施研究.发表论文20余篇.