化工企业优控VOCs污染物分析及生成机理

张桂芹,李思遠,潘 光,朱 丽,孙友敏*



化工企业优控VOCs污染物分析及生成机理

张桂芹1,李思遠1,潘 光2,朱 丽1,孙友敏1*

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东 济南 250101；2.山东省环境监测中心站,山东 济南 250101)

以山东省某化工企业为研究对象,采用气袋法对企业正常工况条件下有组织和无组织排放点进行了样品采集,使用车载气相色谱/飞行时间质谱(GC-TOF-MS)对企业排放的VOCs进行了定量分析.结果表明,企业的有组织和无组织排放VOCs浓度范围分别为0.562~9.629,0.789~1.212mg/m3,两种情况下排放浓度较高的10种VOCs的物质截然不同,但无组织检出浓度较高的物质都在有组织总排放口中检出.采用3种方法分别估算了企业排放VOCs的臭氧生成潜势(OFP),根据OFP值筛选出企业十大优控污染物,主要为芳香烃和含硫/氧有机物.通过化学理论分析和量子化学分子模拟计算出分子的最低空轨道与自由基的最高占有轨道的能量差,发现VOCs更容易跟甲基自由基反应形成长链烷烃和芳香烃,与检测出的优控VOCs污染物相一致.

挥发性有机物；化工企业；臭氧生成潜势；优控污染物；生成机理

挥发性有机物(VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物包括非甲烷烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等,是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染的重要前体物[1-2].从PM2.5和O3的前体物控制来看,近年来,全国SO2、氮氧化物(NO)、烟粉尘控制取得明显进展,但VOCs排放量仍呈增长趋势,对大气环境影响日益突出.研究表明VOCs排放还会导致大气氧化性增强,且部分VOCs会产生恶臭[3].

VOCs排放调查清单发现排放量较高的城市主要来自于人为的工业排放,且不同行业污染源排放的VOCs成分、浓度、毒理特征均有所差异[4-6].工业排放的VOCs主要包括有组织和无组织的排放[7-9],特征VOCs与企业使用的有机溶剂和原辅料有密切的关系[10-12],尤其是有机化工企业,其排放的VOCs具有浓度高、排放量大和活性强的特点,更容易造成区域O3浓度严重超标[13-16].目前针对有机化工企业VOCs排放的研究主要集中在将企业视为整体分析其VOCs的排放特征、排放量控制及臭氧生成潜势[17-19],而针对VOCs的活性物种以及特征污染物的转化及形成机理方面的研究较少.

因此,选取某典型有机化工企业,使用车载气相色谱/飞行时间质谱(GC-TOF-MS)分析107种VOCs的排放浓度水平及特征,结合臭氧生成潜势,筛选出本企业排放的优控VOCs,并根据企业使用的原辅料研究其相应物理化学性质,采用量子化学机理推断出企业主要污染物的潜在化学过程,研究结果将对我国有机化工企业污染物排放控制具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 企业基本情况及样品采集

选取山东省某典型有机化工企业开展VOCs排放特征研究,企业产品是硬脂酰氯、氯代酯和正丁基异氰酸酯,采用的原料为光气、硬脂酸、醇类、正丁胺和二甲苯.根据实地调查企业的VOC排放状况、工艺特征和VOCs治理情况,参照HJ732-2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》的采样点位布设及方法[20],共设3个采样点.采样时间为2017年6月17日,天气晴,采样时环境温度为34℃,湿度30%.其中,有组织点位是反应罐VOCs净化装置总排放口(以下简称总排放口),气体温度同环境温度;无组织点位2个包括厂界上风向和厂界下风向.企业所有产品反应工序产生的VOCs采用降膜吸收+三级催化+两级碱洗处理后通过1根40m排气筒排放.

1.2 采样方法

本研究根据HJ732-2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》标准[20],采用Tedlar采样袋对VOC进行恒流采样.采集装置包括采样袋、真空箱、连接管和采样泵,气袋置于真空箱中并通过连接管与外界相连.采样泵将真空箱中气体抽出,利用压力差使外界空气进入采样袋.采样袋采用聚氟乙烯(PVF)薄膜气袋,连接管为聚四氟乙烯管(Teflon).样品采样间隔为20min,厂界上下风向点位为监测期间监测点的实际风向,均在厂界内,跨度为企业厂区.尽量均匀采样,确保样品采集的代表性.

1.3 VOCs分析方法

表1 检测的VOCs物种

使用GC-TOF-MS(GC:安捷仑7890B,TOF: Bench TOF,英国markes)分析采集的VOCs样品,每个样品分析时间为30min,气体通过采样系统采集后,进入浓缩系统(预浓缩TT24-7xr),在低温条件下,大气中的VOC在冷阱中被冷冻捕集.然后快速加热解析,进入分析系统,经色谱柱分离后,被车载的飞行时间质谱检测器检测.VOCs检测目标物共107种,包括29种烷烃,11种烯烃,1种炔烃,17种芳香烃,35种卤代烃,14种含硫/氧有机物,具体分类情况见表1.

1.4 质量控制与保证

气袋样品采集全部使用新气袋,采样前先用高纯氮气清洗采样袋3次,采集完成的样品即刻完成分析.监测前使用从美国林德(Linde)公司购买的臭氧前体混合物(PAMs)及EPA方法TO-15混合标准气体做仪器校准[21],校准时相关系数均在0.99以上,保证测量精密度高.所有的样品在进行标准样品分析之后和样品分析之前,进行零空气空白分析,以确保待测目标物没有被驻留在分析系统,测定结果显示,各目标物的浓度均低于方法检测限,质量控制指标符合要求.

2 结果与讨论

2.1 企业的VOCs浓度水平

由表2可知,有组织VOCs排放质量总浓度高于无组织排放的质量总浓度.企业有组织排放VOCs污染物种类主要以卤代烃、芳香烃和含硫/氧有机物为主,这3类VOCs的质量浓度在总排放口中均超过1.00mg/m3,其中卤代烃类VOCs的浓度最高,为4.378mg/m3.VOCs污染物按质量浓度递减依次为卤代烃>芳香烃>含硫/氧有机物有机物>烷烃>烯烃.企业总排放口中卤代烃和含硫/氧有机物浓度较高,其原因是原辅材料中醇类以及含氯有机化合物的使用,企业日常生产正丁基异氰酸酯产品,在反应过程中使用苯类为有机溶剂,进而会造成较高的芳香烃浓度.烯烃类的VOCs在各个采样点检出的浓度最低.无组织排放中上、下风向上的芳香烃类和卤代烃类VOCs的质量浓度相差很大,下风向2类VOCs的质量浓度分别是上风向的12和15倍,但TVOCs的质量浓度下风向的值为上风向的值2倍.一般来说,厂界下风向点位样品是企业排放废气在区域中混合的结果[22],说明空气中的流动扩散对周围的环境空气带来了污染,建议企业对无组织排放进行统一处理.与我国其他化工园区排放VOCs研究结果对比(见表3),发现珠江三角洲化工园区[19]、成都[7]、天津[23]等有机化工园区有组织浓度是无组织浓度的1~34倍,且有组织排放浓度要高于本次研究的有组织点位,说明本次研究中的企业无组织排放占比相对较高,在控制有组织排放量的同时也不可忽视企业无组织排放.

表2 企业排放VOCs质量浓度水平(mg/m3)

注:表中浓度为平行样平均值,TVOCs为本研究中的VOCs物种总称.

表3 其他企业VOCs浓度水平(mg/m3)

注:厂界上风向及下风向为无组织采样点,其余是有组织采样点.

无组织浓度为上下风向平均值

如图1所示,在无组织排放中,污染物质量浓度最大的是氯苯(0.382mg/m3),依次为癸烷、乙酸乙酯、邻二甲苯、2-丁酮、乙苯、对/间二甲苯等,其浓度范围0.04~0.382mg/m3.有组织排放出口的污染物浓度大于0.01mg/m3的物质较多,其中最大的是四氯化碳(1.56mg/m3),其它9种物质浓度从高到低分别为一氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、异丙苯、异丙醇、1,2-二氯丙烷、三氯甲烷、2-己酮和四氯乙烯.无组织排放的主要污染物在有组织排放口都存在(见图中黑色垂直虚线),并且其浓度略低于有组织排放口,但高低顺序发生了改变.无组织排放浓度最高的氯苯,在有组织排放口的浓度反而较低.由此可知,无组织排放的VOCs应引起足够的重视.

2.2 优控污染物的确定

VOCs参与光化学反应的程度和臭氧生成的量会因种类、浓度的不同而产生显著性差异.其中烯烃、芳香烃、长链烷烃等物质与羟基自由基反应速率快,容易参与光化学反应,促进臭氧的生成.本文采用文献上常用的3种方法来探讨VOCs的臭氧生成潜势(OFP)[24-25],给出企业优控污染物.

2.2.1 最大反应活性因子(MIR) 最大反应活性因子能反映出某种VOCs能产生的最大臭氧浓度[26-27].计算公式如下所示:

2.2.2 等效丙烯(PEC)法 计算公式如下:

2.2.3 OH消耗速率法(OH) 计算公式如下:

PEC法和OH法的原理相同,计算方法相似,只考虑VOCs和OH自由基的反应性,没有考虑后续反应,也忽略了大气其他反应过程如光解反应等对OFP的影响.MIR法在Carter[27-28]模拟计算得到的MIR系数的基础上进行计算,考虑了VOCs与OH的反应活性,以及初始反应之后的后续反应,但也受到模拟中前体物配置、模式不确定性因素的影响.因此将3种估算方法进行比对并同时作为筛选优控污染物的指标.企业有组织和无组织不同组分VOCs计算污染物的OFP见图2.

图2 不同组分VOCs OFP占比

a为厂界风向, b为总排放口

利用MIR法计算企业的OFP介于2.628~ 9.461mg/m3之间,其中以芳香烃类最高,约为4.770mg/m3,烯烃最低,约为0.212mg/m3.OFP贡献率为芳香烃(61.86%)>含硫/氧有机物(27.4%)>卤代烃(4.51%)>烷烃(4.04%)>烯烃(2.19%).PEC法计算OFP介于0.336~0.717mg/m3之间,芳香烃最高,约为0.383mg/m3,卤代烃最低,原因是卤代烃与OH自由基的反应性较低.OFP贡献率为芳香烃(66.20%)>含硫/氧有机物(16.39%)>烷烃(9.88%)>烯烃(6.84%)>卤代烃(0.70%).OH法的原理与PEC法相同,计算出OH值介于56.40~136.31s-1,OFP贡献率为芳香烃(60.77%)>含硫/氧有机物(20.03%)>烯烃(11.15%)>烷烃(7.48%)>卤代烃(0.57%).从计算结果来看,3种方法计算出来的OFP物质生成类别相近,也验证了结果的可行性,并通过对比说明芳香烃对臭氧的形成影响最大,烷烃及含硫/氧有机物对环境的影响也不可忽视.

图3给出3种方法计算出的有组织和无组织前十种各单体污染物OFP占比以及相对应的VOCs污染物浓度占比,从厂界下风向和总排放口2个监测点位来看,每种方法中筛选出10种对OFP贡献高的主要污染物,单体污染物贡献在3.97%~32.07%,贡献总和是总污染物OFP的84.10%~94.68%.MIR法计算出在厂界下风向对OFP贡献最大的是乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯,分别为0.612,0.468,0.328mg/ m3.PEC法和OH法计算出在厂界下风向对OFP贡献最大的是邻二甲苯、对/间二甲苯、乙苯,分别为0.104,0.068 ,0.048mg/m3和16.868,11.043,7.781s-1.总排放口MIR法计算出的对OFP贡献最大的前三种物质与厂界下风向相同,也是邻二甲苯、乙苯、对/间二甲苯,但数值要高于厂界下风向,分别为3.034, 1.554, 1.097mg/m3.PEC法和OH法计算出的物质与厂界下风向不同,PEC法最高的是2-己酮(0.104mg/m3)、异丙苯(0.083mg/m3)、邻二甲苯(0.077mg/m3),OH法最高的是异丙醇(18.910s-1),2-己酮(17.919s-1),甲苯(14.027s-1).通过以上3种方法可判断出本次研究的企业中应优先控制OFP值较高的邻二甲苯、对/间二甲苯、乙苯、甲苯、氯苯、2-丁酮、2-己酮、苯乙烯、异丙苯、异丙醇10种污染物,因此企业应该重视芳香烃、卤代烃和含硫/氧有机物对环境的影响.

综上所述,在厂界下风向MIR、PEC和OH3种方法计算的VOCs对OFP贡献最主要的污染物(排名前3的)物质相同,只是邻二甲苯和乙苯的顺序不同,但是总排放口3种方法计算的VOCs对OFP贡献主要的污染物各不相同.主要原因是PEC法和OH法在只考虑VOCs和OH自由基的反应性情况下,醇类、酮类的反应活性更大,其次才是芳香烃,从而使其在计算结果中占据了主导地位.而这种情况没在厂界下风向出现,是因为醇类、酮类易挥发和易发生光化学反应,导致其在厂界下风向的该类物质浓度很低(图1),进而计算结果也变低.

2.3 优控污染物生成机制分析

为了进一步探讨有组织排放VOCs的污染成因,本文对企业主营产品硬脂酰氯、氯代酯和正丁基异氰酸酯原辅材料的物理化学性质以及反应工序进行了分析,探讨企业优控污染物的生成机理.其主要原料为醇类、光气(COCl2)、硬脂酸、正丁胺和二甲苯,其中反应过程中二甲苯作为有机溶剂,产品的主要生产工序如图4所示.

图4所示3个工序所涉及的主要反应过程分别如化学方程式(5)、(6)、(7)、(8)所示,

从总反应罐的排放口看,主要污染物为四氯化碳1.56mg/m3,氯甲烷0.972mg/m3,二氯甲烷0.398mg/m3,三氯甲烷0.329mg/m3,异丙醇0.372mg/ m3及一些芳香烃和含氧有机物.考虑到企业使用的原辅料和有机溶剂中并没有使用上述污染物,这些污染可能是在废气排放过程中形成的.为给出污染物可能的形成过程和机制,对企业使用的原料光气即碳酰氯(COCl2)进行探讨,光气在工业上通常采用一氧化碳与氯气进行反应,这是一个高温放热的反应,反应温度控制在200℃左右,CO和Cl2经过活性炭层后,很快转化为光气.工业上还可以采用氯仿和双氧水反应生成光气,化工反应过程中常常伴随着有机分子物质的裂解[31-32],因此会发生氯仿的裂解以及与氯气的取代反应,形成CH3自由基与Cl自由基分子碰撞.烷烃与卤素在室温和黑暗中不起反应,但在高温或光照条件下可以反应形成卤代烷烃[32].从自由基形成以后,反应就连续地进行,形成自由基链反应.化学性质活泼的氯原子链引发陆续反应,并且反复不断生成产物,根据自由基的浓度高低,这一反应可以循环104次左右[33].这一化学过程可以解释一氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷等高浓度卤代烃以及甲基取代与氯取代的芳香烃的形成(图5).含氧有机物的形成是由于原料中大量醇类的添加,醇类物质的O-H由于氧气这种氧化剂的存在,在一定的温度下会有酮类等含氧化合物和CH2nO的形成[32-34].

为了进一步解释有组织排放VOCs中四氯化碳、一氯甲烷、二氯甲烷的质量浓度高低顺序的结果,采用量子化学分子模拟Gaussian09程序,分别计算了光化学反应过程中两类自由基(Cl·和CH3·)和部分主要污染物的前线分子轨道,包括分子最高占据轨道( HOMO)的能量(HOMO)、分子最低空轨道(LUMO)能量(LUMO).由于自由基参与的反应主要是亲电反应,因此可以采用前线轨道能量差来判断反应的容易程度,详细的计算数据列于表4.

G1~G6为产生废气的环节

图5 氯自由基的生成及可能过程反应

表4 B3LYP/6-311G**方法计算的分子前线轨道能量(a.u.)和能量差(ev)a

注:aX为VOCs分子;1a.u.= 27.21ev.

分子最低空轨道与自由基最高占有轨道的能量差Δ(LUMO-HOMO)是分子稳定性的重要指标,差值越小,分子越不稳定,越易参与化学反应[35].由表中的Δ1值可知,CHCl3的Δ1值最小,为8.1842e.v.,故CHCl3分子最容易跟Cl自由基反应形成四氯化碳(CCl4),这与采样检测到的有组织排放口的CCl4的质量浓度最高相一致.其次是CH2Cl2的Δ1值为8.8582e.v.,说明CH2Cl2分子较容易跟Cl自由基反应形成CHCl3.苯(C6H6)和CH3Cl的Δ1值相差不大,说明二者跟Cl自由基反应速率相接近.因此,根据Δ1值解释了总排放口中VOCs含氯烷烃质量浓度高的原因.Δ2值是判断CH3自由基跟VOCs的反应容易程度,CHCl3分子的Δ2值最小,说明二者容易反应生成氯乙烷, CH2Cl2和CH3Cl的Δ2值较其他分子的Δ2值小,进一步说明相对容易生产氯乙烷和氯丙烷.另外, C6H6和甲苯(C7H8)的Δ2值也相对小,表明苯和甲苯较容易跟CH3自由基反应生成甲苯和二甲苯,这一结论跟实验检测的VOCs中甲苯和二甲苯的质量浓度较高相吻合.比较Δ1值和Δ2值发现, VOCs更容易跟甲基自由基反应形成长链烷烃如3-甲基已烷、3-甲基庚烷和芳香烃,这可以解释有组织排放中卤代烃质量浓度最大(4.378mg/m3),其次是芳香烃(表2).

由以上分析可知, 新生成污染物很大程度是来源于原料中的活泼自由基发生新的化学反应生成的.由此,企业在污染物处理过程中,不仅仅应该针对原辅料及使用溶剂的检测与控制,更应该考虑其溶剂的形成机制以及转化机制,建议各企业应结合自身产业结构特征、VOCs排放来源及污染物形成原理机制方面,确定主要污染物和优先控制污染物,制定企业特有的污染物控制方向和处理措施.

3 结论

3.1 有组织排放的污染物浓度高于厂界无组织排放,两者排放VOCs类别主要是卤代烃、芳香烃和含硫/氧有机物,VOCs有组织排放浓度范围为0.562~ 9.629mg/m3,无组织排放浓度范围为0.789~ 1.212mg/m3,就单个污染物来讲,有组织和无组织排放浓度较高的VOCs种类截然不同,无组织的10种较高污染物分别为氯苯、癸烷、乙酸乙酯、邻二甲苯、2-丁酮、乙苯、对/间二甲苯、丙酮、异丙醇和乙醇.总排放口有组织排放的10种浓度较高的污染物依次为四氯化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、异丙苯、异丙醇、1,2二氯丙烷、三氯甲烷、2-己酮和四氯乙烯.但无组织排放的10种高浓度VOCs都在总排放口中检出,只是浓度高低顺序发生了改变.

3.2 通过MIR法、PEC法和OH法计算了OFP,综合3种方法判断出本次研究的有机化工企业对OFP的主要贡献物种为芳香烃和含硫/氧有机物,具体的优控污染物分别是邻二甲苯、对/间二甲苯、乙苯、甲苯、氯苯、2-丁酮、2-己酮、苯乙烯、异丙醇.

3.3 通过量子化学分子模拟给出了光化学反应过程中主要污染物与两类自由基的前线分子轨道能量,通过前线轨道能量差合理的解释了有组织放口检出的VOCs含氯烷烃质量浓度高的生成机理.通过两类自由基能量差的比较,得知VOCs更容易跟甲基自由基反应形成长链烷烃如3-甲基已烷、3-甲基庚烷和芳香烃,化学反应分析的结果跟GC-TOF-MS定量监测分析的结论相一致.

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致谢：本实验的采样方案及现场采样工作由山东省环境监测中心站谷树茂工程师等协助完成,在此表示感谢.

Determination and formation mechanism of precedence-controlled VOCs pollutants in chemical plant.

ZHANG Gui-qin1, LI Si-yuan1, PAN Guang2, ZHU Li1, SUN You-min1*

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China；2.Shandong Environmental Monitoring Center Station, Jinan 250101, China)., 2019,39(4)：1380~1389

A chemical enterprise in Shandong province was chosen as a research object to quantitatively analyze the emission characteristics of VOCs. To carry out the study, samples from both organized and unorganized emissions were collected under normal operating conditions using the bags method. The mass concentration of VOCs was obtained using GC-TOF-MS technology. The results showed that the mass concentration of VOCs in the organized samples and unorganized samples was 0.562~9.629mg/m3and 0.789~1.212mg/m3, respectively. The 10 pollutants with high mass concentrations of VOCs were different between the organized and unorganized samples. Interestingly, the top 10 pollutants in unorganized samples were also determined in the organized samples from the total exhaust emissions outlet. In addition, three methods were used to evaluate the Ozone Formation Potential (OFP) of VOCs to determine the top 10 precedence-controlled VOC pollutants. According to the evaluation results, the major VOC pollutants were aromatic hydrocarbons and sulfur/oxygen compounds. Chemical theoretical analysis and quantum chemistry method were used to calculate the energy difference between the lowest unoccupied orbital of the molecule and the highest occupied orbital of the free radical. It was found that VOCs preferred to react with methyl radicals to form long-chain alkanes and aromatic hydrocarbons. The theoretical analysis results were agreement with the experimental phenomenon that the precedence-controlled VOCs pollutants were detected in the organized emissions.

volatile organic compounds；chemical plant；ozone formation potential；precedence-controlled pollutants；formation mechanism

X783

A

1000-6923(2019)04-1380-10

2018-09-28

淄博市科技发展计划项目(2016kj010009);山东省教育厅研究生教育优质课程(YZKC201612)

*责任作者, 教授, ymsun@ sdjzu.edu.cn

张桂芹(1969-),女,山东泰安人,副教授,博士,主要从事大气污染控制理论与技术的研究.发表论文40篇.