C4烃资源综合利用技术进展

夏兆吉

摘要：简要介绍了Cs烃的主要来源及组成，着重阐述了国内外C4烃单组分利用技术现状，并结合当前形势对G4烃的综合利用进行了展望。

关键词：C4烃资源；利用技术

1 C4烃的来源及组成

（1）炼油厂：炼油厂C4以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主，约占液态烃的60%。

（2）化工厂：裂解制乙烯的联产物C4的特点是烯烃（丁二烯、异丁烯、正丁烯），尤其是丁二烯含量高，以石脑油为原料时Cs烃的产量约为乙烯产量的40%～50%（质量分数）左右。

（3）油田气：Cs烷烃约占1%～7%（质量分数）。（4）其他：a-烯烃联产：乙烯齐聚制a烯烃（高碳醇的原料）时可以得到丁烯-1，其他产量约占ax-烯烃产量的6%～20%；酒精脱水脱氢制丁二烯

2 C4烃的利用工艺

根据C4烃的来源及组成不同，其加工利用途径也有所不同。炼厂催化裂化装置的C4烃，因烷烃含量高，多作为民用燃料使用，化工利用率较低。而裂解得到的C4烃，由于丁二烯和丁烯含量较高，通常先回收其中的丁二烯，再对剩余的丁烯进行化工利用。

工业上用途较广的主要是了二烯、异丁烯、正丁烯正丁烷和异丁烷5个主要组分。下面就具体介绍两方面。

2.1 丁二烯

丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，主要用于生产合成顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、T腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯_苯乙烯（SBS）弹性体、粘结剂、汽油添加剂及用作有机合成原料，也用于生产丙烯腈-丁二烯～苯乙烯（ABS）树脂等合成树脂材料。

（1）丁二烯与苯乙烯乳液聚合可生产丁苯橡胶（SBR）和胶乳，它是目前合成橡胶中能代替天然橡胶的一-种产量最多的通用橡胶，可以用来制造所有的橡胶制品，主要用作制造汽车轮胎。

（2）丙烯腈与丁二烯乳液聚合可生产品种不同的丁腈橡胶（NBR），它具有优良的耐油性和耐老化性能，可以制造各种耐油性的工业品如油箱、耐油胶管、垫圈等。

（3）丁腈橡胶加入到聚氯乙烯及ABS树脂中，可以对它们进行改性，以适应不同用户的要求。

（4）聚丁二烯橡胶主要由顺式1，4-聚丁二烯构成，广泛用于制造汽车轮胎。

（5）丁二烯进行氯化反应得2-氯-1，3-丁二烯乳液聚合的氣丁橡胶。

（6）丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚制得ABS树脂，丙烯腈丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）是两相体系，聚丁二烯分散在丙烯腈苯乙烯共聚基团上主要是通过本体悬浮接枝或乳液聚合生成的。共聚物中的重量比例随着不同等级的产品而不同。本体悬浮接枝的ABS通常丁二烯含量是12%～16%，而乳液聚合的ABS通常含20%～22%的丁二烯，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈生成MBS树脂。丁二烯和苯乙烯在不同条件下可生产BS和SBS等产品，SBS还可用于生成乙丙橡胶的第三单体-亚乙基降冰片烯，以及生产己二胺（作为尼龙66的中间体）。

2.2 异丁烯

异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4（已抽提丁二烯）馏分直接利用，一类是高纯度异丁烯的加工利用。

2.2.1 C4抽余异丁烯的开发利用

（1）生成甲基叔丁基醚（MTBE）

用异丁烯和甲醇在酸性催化剂（聚苯乙烯磺酸型树脂）、温度下醚化反应生成MTBE，炼油型MTBE通常用于汽油调和剂，以提高汽油的辛烷值；化工型MTBE为满足MTBE裂解生产聚合级异J烯等产品的需要，对杂质含量要求很高。炼油型MTBE通过精馏塔进一步处理，可制得C4含量<0.01%的化工型MTBE。

（2）生产叔丁醇；

叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，该法有被淘汰的趋向。直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔J醇，该法反应温度为40～100C，反应放热，选择性超过95%，异丁烯的转化率可超过90%，产品纯度可高达99.95%。

（3）生产甲基丙烯酸甲酯

其工业化路线为：异丁烯在复合金属型催化剂（含Bi、Fe主要成分）作用下、反应温度为300～400C、经空气氧化为甲基丙烯醛（MAL），后者在杂多酸型催化剂（含Mo、P、V主要成分）作用下，反应温度为270～350C、经空气氧化为甲基丙烯酸（MAA）。甲基丙烯酸与甲醇反应可以生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。目前，世界上80%以上的甲基丙烯酸甲酯装置采用丙酮氰醇法生产，异丁烯法与丙酮氰醇法相比，在工艺和技术上都具有明显的优势，该法已成为国外一些国家推广生产.MMA的一种新方法。

（4）生产聚丁烯

聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双键的单烯烃。聚丁烯的相对分子量为300～3000左右，反应温度为45C左右、压力为0.4～0.6MPa，三氣化铝为催化剂，液氨为冷冻剂。工业设备简单，反应容易控制。

（5）生产异戊二烯

异戊二烯可以用烯醛法生产，也可以用歧化法生产（异丁烯和2-丁烯歧化），以异丁烯和甲醛为原料生产异戊二烯的方法称为烯醛法。该法按工艺又可分为二步法和一步法，二步法即异丁烯和甲醛在稀硫酸作用下反应生产4，4二甲基-1，3-二氧杂环已烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生产异戊二烯、甲醛、水，分离出的甲醛可以循环使用。该法异丁烯可来源于裂解Ca或炼厂Cs 馏分。一步法则由异J烯和甲醛直接反应生产异戊二烯，反应条件取决于所使用的催化剂种类

2.2.2 高纯度异J烯的开发利用

（1）生產丁基橡胶

丁基橡胶生产工艺有悬浮法（又称淤浆法）和溶液法两种，悬浮法是使用异丁烯和异戊二烯在氯甲烷稀释剂中于-100C、用三氯化铝作催化剂聚合；溶液法是用C2～C7烃类为溶剂，以烷基化铝为催化剂，于-50～- -90C聚合而成。

（2）聚异丁烯

①低分子聚异丁烯（LPIB）

LPIB是以高纯度异丁烯为原料，制备方法与聚丁烯基本相同.因此不易严格区分。LPIB结构上是异丁烯的均聚物，星半固体状，其分子量一般比聚丁烯高，主要作为稠化剂使用，在使用中与聚丁烯没有严格的区分。

②中高分子量聚异J烯

中高分子量聚异丁烯有两种生产方法：（a）釜式反应器法，将异丁烯加人氯甲烷中，以AlCI为催化剂，在-100C反应，该工艺与T基橡胶生产过程相同，可利用丁基橡胶装置进行生产；（b）带式反应器法，将异丁烯加入液相乙烯中，以BF3为催化剂，在-100C反应。

（3）生产叔丁胺

以异丁烯为原料合成叔丁胺主要有3种方法：①异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与HCN反应生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺；②异丁烯先和HCN、硫酸反应，再用氨中和得叔丁胺，美国Rhom&Hass公司、日本住友化学均采用此法生成叔丁胺，在此法的基础上，日本日东化学公司又开发了异丁烯和HCN、水直接合成叔J胺的生产方法；③异丁烯直接氨化制得叔丁胺，采用含硼或锗的分子筛为催化剂，异丁烯与氨直接反应制得叔丁胺，该法催化剂稳定性好，叔丁胺的选择性高.由BASF公司开发并工业化生产。

3 结语

C4的综合利用还必须依托产品的多样化来适应市场变化，为此，需建立综合利用经济模型来优化总体效益，实现总体效益最大化，提高石化企业的综合竞争能力。

参考文献

[1]包世忠.碳四馏分的综合利用[J].炼油设计，2002，32（5）：18-19.

（作者单位：青海大美煤业股份有限公司）