不同消化方法-电感耦合等离子体质谱法测定红茶中15种金属元素的比较

刘 慧

(1.苏州海关综合技术中心，江苏 苏州 215104；2.苏州世标检测技术有限公司，江苏 苏州 215104)

茶起源于我国，在全世界被广泛饮用，是全球三大饮料之一。茶具有抗癌、抗氧化、清除人体自由基等保健作用[1-4]，越来越受到人们的喜爱。但由于环境污染及茶叶品质标准的日渐提高，茶叶重金属超标已成为影响我国茶产业发展的重要问题，准确测定茶叶中重金属元素的含量对确保茶叶品质、控制茶叶重金属污染至关重要[5]。目前检测茶叶中金属元素的方法有原子吸收光谱法[6-9]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法[10-13]等。其中，电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)因其灵敏度高、动态范围宽，且能够同时测定多种元素，已经成为痕量分析的首选工具，被越来越多的环境和食品检测实验室使用。

本试验以红茶为研究对象，以ICP-MS为检测手段，比较不同消化方式，测定红茶中铅、砷、镉、铬4种重金属元素和钠、钾、钙、镁、铁、锌、硒、锰、镍、铜、锡11种中微量元素的含量，建立一种准确、快速同时测定红茶中多种重金属和中微量元素的方法，评估红茶重金属污染与超标情况，为提高茶叶品质和居民日常饮茶提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 仪器

Agilent 7700电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)； MARS6TM全自动微波消解仪(美国CEM公司)；BFGS-20A真空赶酸仪，(南京信合达公司)；DHG-9240A烘箱(上海一恒公司)；Mettler-Toledo电子天平(梅特勒-托利多公司)。

1.2 试剂

HNO3(优级纯，国药化学试剂集团)；HClO4(优级纯，国药化学试剂集团)；H2O2(优级纯，国药化学试剂集团)；超纯水(Millipore纯水仪制备，电阻率为18.2 MΩ·cm)。标准溶液: 铅、砷、镉、铬、锌、硒、锰、镍、铜、锡、钠、钙、铁、镁、钾的浓度均为100 mg·L-1。内标溶液：浓度均为100 mg·L-1的元素Sc、Ge、In、Bi混合标准储备液稀释为1 mg·L-1(5% HNO3介质)。调谐溶液：浓度均为1 μg·L-1的元素Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co混合标准溶液(5% HNO3介质)。

1.3 样品与标准物质

试验用红茶样品均购于苏州太湖洞庭山茶叶批发市场；茶叶标准物质GBW08505购于中国科学院生态环境研究中心。

1.4 样品预处理

红茶样品1、2、3、4、5分别用粉碎机粉碎后过80目筛，筛后在105℃烘箱烘4 h，待冷却后将其储存于干燥塑料瓶中，保存备用。

1.5 样品处理

干灰化法 准确称取2.0 g红茶样品于瓷坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉中(500℃)灰化7 h，待温度冷却后取出，若个别样品灰化不完全，再补加少量混合酸(硝酸+高氯酸：9+1)在电炉上小心加热，直至消化完全，冷却后转移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀静置，用0.45 μm滤膜过滤，待测。按同样消解方法做空白试验。每个样品、空白及标准物质平行做 3 份试验以计算其平均值和相对标准偏差。

湿法消解法 准确称取2.0 g红茶样品于锥形瓶中，加20 mL混合酸(硝酸+高氯酸：8+2)，加塞浸泡过夜，于电热板上缓慢加热，若变成棕黑色，继续加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色或略带黄色，放冷，转移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，按同样消解方法做空白试验。每个样品、空白及标准物质平行做 3 份试验以计算其平均值和相对标准偏差。

微波消解法 准确称取0.5 g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、1 mL 过氧化氢，加盖，放入微波消解仪内按其消解程序(见表1)进行消解，待消解结束后打开盖子于160 ℃真空赶酸仪中赶酸,样品消解完全后消解罐中消解液应为透明澄清，40 min后拿出消解罐在通风橱中冷却至室温，用水定容至50 mL容量瓶中，用0.45 μm滤膜过滤，待测。按同样消解方法做空白试验。每个样品、空白及标准物质平行做 3 份试验以计算其平均值和相对标准偏差。

表1 微波消解仪工作条件

1.6 试验方法

1.6.1 ICP-MS工作条件 电感耦合等离子体质谱仪使用前用1 μg·L-1(Li、Y、Ce、Co、Mg、Tl)的调谐液优化仪器参数，工作条件设置如表2所示。

1.6.2 内标溶液的选择 根据各元素的质量数和具体试验条件，确定各元素的内标，见表3。

1.6.3 各元素的线性范围和检出限 结果显示，钠、镁、钾、钙、铁等5种元素在0～5000 μg·L-1范围内线性关系良好，铅、锡、镉、硒、砷、锌、铜、镍、锰、铬等10种元素在0～50 μg·L-1范围内线性关系良好，相关系数r均大于0.999，检出限在0.00085～0.050 mg·kg-1，见表4，满足红茶茶叶中各金属元素的检测需要。

表2 ICP-MS工作条件

表3 各元素对应内标

表4 各元素的线性范围、相关系数和检出限

2 结果与分析

2.1 3种前处理方法基本参数比较

分别称取同一个红茶样品按2.4.2的3种不同方法处理样品，分别从消解时间，试剂用量，耗能及所用设备等基本参数进行比较，见表5。

由表5可以看出：消解时间T湿法>T干法>T微波，湿法消解法消解所需试剂为20～25 mL，干灰化法消解所需试剂为8 mL，微波消解法消解所需试剂为5～7 mL，由此可得出微波消解法所需试剂最少，干灰化法次之。湿法消解法可以同时处理10～20个样品，干灰化法可以同时处理10～15个样品，微波消解法可以同时处理40个样品。湿法消解法空白值为1.5～2 μg·L-1，干灰化法消解空白值为1～2 μg·L-1，微波消解法消解空白值为0.1～0.3μg·L-1。从消解时间、试剂用量、批处理样品个数以及空白值来看，微波消解要明显优于干灰化法和湿法消解，干灰化法优于湿法消解。微波消解具有加热快、升温高，消解能力强的特点，大大缩短了溶样时间，避免了挥发损失和样品的污染，提高了分析的准确度和精密度。而干法灰化是在一定温度下加热，使待测物质分解、灰化，留下的残渣再用适当的溶剂溶解，消解时间偏长，能耗大，同时高温灰化也可能导致待测元素的挥发，优点是设备简单，有机物分解彻底，操作简单。湿法消解优点是有机物分解速度快，所用时间短，由于加热温度较干法低，故可减少金属挥发逸散的损失。缺点是：常产生大量有害气体，消化初期，易产生大量泡沫外溢，试剂用量较大，空白值高。

表5 3种前处理方法基本参数比较

2.2 不同消解方式测定5个红茶样品中金属元素

按2.4.2的3种前处理方法处理样品，在优化后的仪器条件下进行样品测定，其测定结果见表6。由表6可以得出以下规律：选用微波消解消化样品时，5个红茶样品中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe六种微量元素含量范围在61.2～2.21×104mg·kg-1之间，Zn、Cu、Ni、Cr四种元素的含量范围在0.522～49.5 mg·kg-1之间，Pb、Sn、Cd、Se、As五种元素的含量范围在0.0200～0.487 mg·kg-1之间；选用干灰化法消化样品时，5个红茶样品中Na、Mg、K、Ca、 Mn、Fe六种元素的含量范围在42.3～1.86×104mg·kg-1之间，Zn、Cu、Ni、Cr四种元素的含量范围在0.411～42.3 mg·kg-1之间，Pb、Sn、Cd、Se、As五种元素的含量范围0.0212～0.411mg·kg-1之间；选用湿法消解法消化样品时，5个红茶样品中Na、Mg、K、Ca、 Mn、Fe六种元素的含量范围在35.9 ～1.87×104mg·kg-1之间，Zn、Cu、Ni、Cr四种元素的含量范围在0.432～47.3 mg·kg-1之间，Pb、Sn、Cd、Se、As五种元素的含量范围0.0211 ～0.432 mg·kg-1之间；微波消解测定值>干灰化法测定值>湿法消解测定值。

2.3 3种前处理方法测定茶叶标准物质的比较

按2.4.2的3种前处理方法处理茶叶标准物质GBW08505，测定其中Pb、As、Cd、Fe、Mn、Ca五种元素，不同前处理方法中测定平均值与标示值见表7。

表6 3种消解法处理样品的测定结果

Table 6 Metal determinations on samples pretreated by 3 different methods (单位： mg·kg-1)

元素微波消解法干灰化法湿法消解法红茶1红茶2红茶3红茶4红茶5红茶1红茶2红茶3红茶4红茶5红茶1红茶2红茶3红茶4红茶5Na92426315297.161.287520311281.142.386921110382.935.9Mg1.35×1031.36×1031.52×1031.63×1031.46×1031.02×1031.03×1031.21×1031.22×1031.01×1031.05×1031.16×1031.06×1031.31×1031.03×103K2.04×1041.92×1042.21×1042.15×1041.92×1041.82×1041.01×1041.86×1041.74×1041.36×1041.69×1041.06×1041.87×1041.68×1041.42×104Ca3.45×1033.13×1033.75×1033.32×1033.13×1032.63×1032.63×1033.74×1032.88×1032.31×1032.66×1032.67×1033.71×1032.68×1032.56×103Cr4.310.6590.5410.6870.5222.330.5360.4110.5230.5142.350.5220.4320.5640.513Mn1.46×1039371.98×1031.47×1031.61×1039.88×1028631.23×1031.03×1031.22×1039.69×1028961.31×1031.24×1031.21×103Fe13110712112211353.285.110286.376.367.189.610889.689.7Ni20.214.320.116.27.7612.38.6316.312.36.3414.69.6320.314.87.56Cu13.414.615.113.212.310.210.314.210.211.213.711.613.911.812.3Zn45.349.547.943.333.135.042.338.623.415.644.347.343.543.433.0As0.05000.05300.05000.04910.05100.02120.04630.03960.03110.04110.03650.05120.04520.04660.0425Se0.3190.07300.1050.09890.1650.2630.06390.008530.08410.1410.3020.06520.009630.09220.112Cd0.03300.02700.03400.03090.02700.02330.02120.03510.03070.02130.02110.02420.03110.03020.0242Sn0.02000.07700.05500.05180.04600.008520.06530.04560.04710.04130.01290.07230.05130.04960.0426Pb0.4870.04400.4610.4490.3020.2360.04020.4110.4010.2860.3650.04160.4110.4320.295

表7 3种前处理方式消化标准物质的测定结果(n=3)

由表7可以看出：选用微波消解法处理样品，标准物质测定值更接近标准参考值，相对标准偏差<2%，干灰化法优于湿法消解法，相对标准偏差分别为2%～3%、3%～5%、微波消解前处理方式明显小于其他两种前处理方法，微波消解使用密闭的消解罐，在较高的温度和压力下消解，所以基本上可以避免待测元素的损失。

3 结论

本试验以电感耦合等离子体质谱法测定红茶中15种金属元素为依据，分别就干灰化法、湿法消解法和微波消解法3种前处理方法在基本参数、标准物质测定、5种红茶测定进行比较。通过对比可以得知，微波消解法处理样品具有能耗小、空白值低、相对标准偏差小、速度快、测定结果准确率高等优点。但是微波消解仪价格昂贵；干灰化法和湿法消解法对仪器要求简单，但是耗时长，处理过程中元素损失比微波消解法大，导致样品分析测试结果偏低。微波消解处理红茶时，5个红茶样品中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe这6种中微量元素含量比较高，Zn、Cu、Ni、Cr这4种元素的含量范围在0.522～49.5 mg·kg-1之间，Pb、Sn、Cd、Se、As这5种元素的含量范围在0.0200～0.487 mg·kg-1之间，其中污染物元素6 种污染元素铅、砷、镉、铬、镍的含量普遍较低，符合农业部有关无公害食品-茶叶(NY 5244-2004)的要求。