TFT器件过孔腐蚀机理研究及改善

2019-04-26董康旭孟盼盼邢宝宝

中国金属通报 2019年12期

董康旭，孟盼盼，陈甫，邢宝宝

(合肥京东方光电科技有限公司，安徽合肥 230012)

薄膜晶体管显示器件在生活中随处可见，广泛应用于电视、手机、工控、医疗、车载、白电等行业。不同的领域有着不同的显示要求，如电视和手机追求分辨率和色彩饱和度，而车载显示要求能够适应寒冷和酷热的环境等等，因此薄膜晶体管（TFT）器件需满足不同环境下的可靠性要求。目前TFT过孔的腐蚀，是半导体显示器件失效的典型现象之一。由于其成因比较复杂，潜伏周期长，检测手段不完善，所以TFT过孔腐蚀失效一直是行业的难题之一。

腐蚀是一个多学科交叉问题，腐蚀问题的研究需要多学科知识的交叉融合，包括电化学、热动力学、力学、材料学等。腐蚀过程一般涉及到金属表面的电化学反应、金属材料内外物质的传输扩散、实际服役状态下结构所受的动静态载荷等[1]。目前关于腐蚀的研究，主要集中于工业生产中金属的腐蚀防护，而对于TFT器件过孔腐蚀的研究较少。本文从电化学角度出发，通过原电池腐蚀反应模型的模拟，研究了过孔腐蚀机理，并提出改善的方向和详细措施。

图1 TFT 6Mask工艺流程

表1 不同放置时间下腐蚀结果

1 腐蚀实验

为了详细研究TFT器件过孔腐蚀现象，进行了过孔腐蚀实验。

TFT基板使用通用的6mask制作工艺，借用合肥京东方G6世代线设备进行TFT器件制作，测试玻璃基板尺寸为1500mm×1850mm，金属线（Gate/SD）使用Al/Mo结构，显示透明电极使用氧化铟锡（ITO）。如图1所示，在玻璃基板上依次形成栅极图案，开关图案，透明电极ITO图案，SD信号线图案，接触过孔图案，公共透明电极图案。

完成TFT基板制程后，为了排除后续工艺带来的影响，不进行后端Cell对盒工艺。使用Cutting切割设备切割成固定的Panel（6inch），然后在金属裸露区域均匀涂布定量的人工汗液（Na、Cl等元素）。

为了加速腐蚀的进行，在整张玻璃基板上，均匀选取不同位置的10个Panel，放置在极限8585存储条件（温度85℃、湿度85°）进行腐蚀验证。于0h，12h，24h，48h，72h后分别观察现象，结果如表1所示，过孔在12h后开始出现腐蚀现象，并且随着时间延长腐蚀的数量和程度加剧。

使用去离子水对72h后腐蚀的样品表面进行了清洗，然后使用聚焦离子束分析FIB（Helios 600）进行微观观察，结果如图2所示，过孔处下层金属发生严重的腐蚀，成分分析含有Na、Cl等元素。

图2 过孔腐蚀FIB结果

图3 原电池反应模型

2 机理分析

TFT器件过孔的腐蚀是一个很复杂的化学反应，加上TFT器件制程工艺复杂，影响因子也非常复杂。为了更清楚的描述这个复杂的反应，有利于我们寻找改善的关键因子，我们引入一个原电池腐蚀模型来解释过孔腐蚀的机理。在这个模型中，我们将过孔整体看做一个原电池构造，上下两层接触的金属看做原电池的阳极和阴极，金属间残留的溶液看做电解质。如图3所示。在原电池腐蚀的模型中，要发生腐蚀，需要三个必备的构成条件。首先有两种活泼性不同的电极材料，一般而言，较为活泼的材料为负极，也是最容易溶解腐蚀；二是，存在电解质溶液，一方面传导电子形成闭合回路，另一方面与电极发生反应；最后，要能够形成闭合的回路，即两个电极要能够接触一起，保持电路回路的完整性，从而形成一个完整的原电池结构。

这里需要详细说明下原电池腐蚀常见的两种模式，分为吸氧和析氢两种模式。两种模式主要区别在电解质溶液的差异，析氢模式电解质一般能够存在H+。我们分析的TFT器件过孔腐蚀的现象，属于吸氧腐蚀的模型[2]。整个过孔我们可以看做一个原电池模型，金属活性相对较大的Al作为阴极（为了简化模型，Mo和Al作为一个整体进行分析，因为Al活性较大，所以用Al来进行分析），活性较小的氧化铟锡ITO，作为阳极。

人工汗液（模拟复杂的外界环境，内部还有大量的Na、Cl、Br等元素）会通过ITO的晶粒缝隙渗入到两层金属的交界面，这种情形下，就形成原电池效应。在阳极和阴极的交界区域发生了电子的迁移。

阳极ITO区域发生的电极反应：

作为阴极的Al最先失去电子，并持续发生化学反应，逐渐失去金属的性能。与腐蚀实验现象相符，金属宏观上出现黑色的腐蚀现象，即Al金属已经发生了化学变化。

整个腐蚀化学反应过程中，人工汗液属于外界电解质诱导因素，加上Al、ITO一起形成了原电池结构。因为电解质溶液是中性溶液，所以需要从空气中吸取氧气作为氧化剂。这也解释了为什么高温高湿的环境下，更容易发生过孔的腐蚀现象。另外，作为阴极的ITO并不是一直不会发生腐蚀，只是由于电位差的原因，阴极失去电子的速率相对很慢，但是只要时间足够长，也会失去电子发生腐蚀，最终失去金属性能[3]。

3 改善方向

我们研究了TFT器件过孔发生腐蚀的机理。根据原电池腐蚀的特点，我们可以通过减缓原电池腐蚀反应的发生，来提高过孔的抗腐蚀性能。金属活性不同的电极、电解质溶液和形成回路是形成原电池腐蚀的必然三要素。由于TFT器件过孔的功能，是通过两层金属的搭接起到传输信号的作用，所以必须形成回路，所以进行两层金属之间的绝缘方式改善腐蚀失去意义。我们重点进行从电极活性和电解质溶液两个方面进行研究改善。

3.1 减小接触金属的电位差

在制造工艺中，通常需要用到不同金属或合金的组合，例如钢结构与铜铆钉之间，各种金属密封和基体之间，泵壳与轴承之间等都会由于材料的电位存在差异而导致腐蚀。因此，在设计和施工中，首先要尽量避免不同材料相接触，若不可避免，则应尽量选择在电偶序列中同组或位置相近的合金和金属。不同金属相接触时，金属间的电差越小组合越好[4]。部分金属电极的电位数据如表2。

表2 部分金属电极电位表

TFT器件常用的信号线金属是Al、Mo、Cu以及Mo&Nd合金等，作为显示区域目前通常使用掺Sn的In2O3的氧化铟锡合金（ITO），其具有优异透过率和导电性能。TFT器件制作工艺中，需要利用过孔把信号线和显示像素的ITO连接一起，从而达到传送信号的目的。从金属电位差的角度考虑，最好的设计方案是，没有非金属膜保护的过孔，使用两种相同材料（ITO）进行搭接。如图4所示，有被绝缘层保护的过孔，由于隔绝了外界杂质污染，可以进行金属和ITO的搭接，通过增加ITO的方式把信号从Al金属信号线传输到显示像素ITO，避免了金属Al和ITO直接接触暴露再空气中。

除了选择电位差较小的金属外，也可以考虑通过对金属表面的钝化处理，减少电势差以及提高耐腐蚀性。比如Al表面的钝化处理，在进行过孔刻蚀中，使用O2对Al进行处理，使其形成一层致密的Al2O3，Al2O3和Al比较电位差要小些，并且由于氧化Al的致密性能够保护下层的Al不被电解质侵蚀。

另外，也可以考虑使用耐腐蚀性强的合金，比如MTD合金（掺Ti合金）具有很强的耐腐蚀性，但是条件恶劣情况下上层的ITO也会轻微腐蚀，如图5所示，样品为Al金属表面增加MTD材料。

3.2 过孔的优化

TFT器件在制造和使用过程中，会接触到很多类似电解质的溶液。过孔优化主要的目的是减少电解质溶液的积累和残留，从而提高抗腐蚀能力[4]。过孔优化的方向，主要有两个方面，降低过孔的深度和减缓过孔的坡度角，尽量保证金属接触面内的平整度，减少死角凹槽的出现，有利用电解质更好的挥发去除。如下图6所示，过孔的深度越大，坡度角越陡，可能存储的电解液杂质越多。过孔的深度主要取决于非金属膜层的厚度，和产品的电容特性紧密相关，产品设计的厚度通常在2500A～10000A左右。在设计过程中，可以通过孔套孔的方式，减少多层膜层累积一起刻蚀的情况[5]。

图4 过孔设计方式优化

图6 不同形貌过孔示意图

图7 不同样品光刻胶坡度角与过孔坡度角关系

图8 坡度角与腔体环境关系图

图9 过孔缺陷微观图

过孔坡度角优化方法有很多种，许多学者对其进行了广泛的研究。本文只提供改善的方向和措施，具体的机理不做详细的说明。主要从以下三个方面进行改善。

（1）光刻胶坡度角优化：过孔的坡度角和光刻胶的坡度角大小成正比。光刻胶显影后坡度角越小，刻蚀后非金属膜层的坡度角就越小，如图7所示。

（2）刻蚀参数的优化：大世代线（6G以上）干法刻蚀设备ECCP模式，通常会使用两个射频电源RF，Source主要作用是负责等离子体的解离，值越大等离子体的密度越大，倾向于发生化学反应。Bias主要作用是加速等离子体的纵向碰撞能力，值越大纵向刻蚀能力越强，有利于原子撞击，倾向于物理刻蚀。所以通过不同Power的配比可以实现我们需要的坡度角。通常坡度角调整还需配合反应腔体的压力和气体比例同步进行，压力越大，有利于等离子体浓度的提升，有利于化学反应的刻蚀，F离子的浓度越高，化学反应越激烈[6]，如图8所示。

（3）非金属膜层的致密度：如果需要形成很好的坡度角，膜层的质量起至关重要的作用。理想的情况是按照从上到下的顺序，膜层的刻蚀率依次下降，这样有利用坡度角的形成[7]。

3.3 金属接触面的改善

同样，金属界面也是影响腐蚀的重要因素。工业上，由于金属与金属或非金属之间易形成极小的缝隙(15μm～25μm)，其宽度足以使外界介质进入并停滞于缝隙内，进而加速缝隙内的金属腐蚀，这种腐蚀又叫缝隙腐蚀[8]。预防与减轻缝隙腐蚀对于改善TFT器件过孔腐蚀具有重要的参考意义。TFT器件内的界面缺陷越少，两层金属的结合度越好，则外界电解质可存在的空间越少，停留的时间越短，耐腐蚀性能越好。

TFT基板制造过程中存在各种杂质液体，如碱性液体剥离液等，当两层金属的界面存在缺陷时，缺陷处容易残留制程中电解质，难以清洗去除。金属、ITO和电解质构成了发生电化学腐蚀的基本要素，在TFT器件加电的情况下，加速了腐蚀的进行[8]。除了制程过程中，TFT器件在运输使用过程中，过孔更容易积累外界电解质杂质，而缺陷位置的离子浓度相对更高，电势差过大，因此最先开始发生电化学反应。所以通常我们看到过孔腐蚀往往先从一个点开始，随时间延长慢慢的扩大到整个孔的范围。如图9所示。

过孔是通过Via刻蚀工艺后形成的，等离子体对金属存在一定程度的损伤，所以确保等离子刻蚀较高的选择比，是改善界面的关键。

表3 不同O/E量金属Mo表面状况

目前有很关于多界面改善的研究，集中在射频电源RF功率、气体流量比例、压力以及过刻的程度等方面。压力越高，反应气体排出反应腔室的速度越慢，腔体的等离子体浓度越大，氟活性基团的流速越慢，使得氟活性基团在腔室的分布更不均一，均一度变得较差。

偏置功率和源极功率的原理在过孔坡度角改善中已经介绍过了，偏置射频功率增加，物理轰击增加均一性相对会变好，源极功率增大，化学反应能力增加均一度会变差。在相同的功率和压强下，保持气体流量总量不变，O2的含量越来越高，对F离子起到了稀释的作用，使氟活性基分布更为均匀，从而提高刻蚀均一性。这些影响因素不是孤立存在的，往往存在交互作用，具体的工艺选择时，需要考虑交互作用的影响。

另外为了保证过孔的非金属膜层没有残留，以及控制刻蚀后的坡度角，通常会进行一定量的过刻。使用金属Mo作为衬底，分别对其进行了不同的过刻（O/E）并通过扫描电子显微镜观察Mo表面状态，实验结果如表3所示。从表3中可以看出，随着O/E的增加，金属受到Attack会变得严重，表面缺陷逐渐增大，当达到100%的时候，Mo的表面很明显已经出现孔洞的现象。因此需选择合适的O/E，通常经验在30%～50%之间较为合适。

3.4 提高防护作用，减少外界杂质影响

不考虑制程工艺中电解质残留影响，TFT器件的过孔理想中两层金属中间是没有电解质的影响。但是当ITO的致密性比较弱的时候，外界的水汽杂质很容易通过ITO进入到金属的界面[9]，从而发生原电池腐蚀反应。这个也解释了很多产品在制程完成后检测没有问题，在长时间存储和使用后，尤其是在恶劣的条件下，会加速发生腐蚀进而使功能失效。

所以TFT器件制程中，ITO的防护作用非常重要。ITO材料本身的致密度、晶化程度及厚度都是影响其防护性的重要影响因素。提高ITO的防护作用，可以从几个方面进行：

（1）ITO成膜的功率，较低的成膜功率，形成膜层的致密度相对会比较好，反过来，高的功率虽然成膜速率快，同时缺陷相对也较多。

（2）通常为了节约刻蚀的成本，ITO通常使用非晶的结构，需要在刻蚀后增加Anneal高温工艺，使其晶体化，增加其致密性。

（3）ITO的厚度在工艺允许的范围内可以适当增厚，也对防护水汽杂质有积极作用[10]。

（4）ITO表面使用的TOP涂层保护，这种涂层是一种非常致密的材料，主要由二氧化硅和二氧化钛两种成份组成，这两种物质化学性质稳定，硬度高，用来保护ITO外电极，防止电极异物腐蚀。

除了膜层本身的防护作用外，TFT器件工艺制程中，涉及电解质的工序，也需要控制好液体的残留，确保最大限度的去除。同时半制成品运输存储过程中，尽可能是隔绝空气进行真空封存。