土壤中重金属形态化学分析策略研究

刘兴锋

摘 要：土壤中重金属的形态差异直接决定了土壤中重金属迁移性、生物可利用性以及毒性的不同。由于土壤中不同形态的重金属与土壤的结合能力存在一定的差异，通常采用浸取值不同的提取剂来检测土壤中重金属的形态以及浓度，从而对土壤重金属形态进行化学分析。本文通过分析土壤重金属形态的提取方法以及化学提取法分析重金属元素形态存在的问题，对土壤中重金属形态化学分析策略进行探究，以供参考。

关键词：土壤；重金属；形态；化学分析；提取剂

中图分类号：X131.3 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）05-0177-02

0 前言

土壤是所有生物生存所必需的载体，经食物链作用，包括植物和动物的分解，促使其具备较高含量的重金属储备库，因此，也成为了世界环境研究的主要对象之一。在20世纪80年代，就有研究人员采用操作性定义的重金属形态提取技术对土壤中重金属形态进行分析，其所获取的分析结果表明该分析方式与土壤中重金属迁移性、生物可利用性以及毒性有着一定的关联性，进一步的推进科土壤中元素的生物地球化学循环研究。以下将通过分析土壤中重金属元素形态化学分析所选用的提取剂、提取方法以及存在的问题，对土壤中重金属化学形态分析策略进行探究。

1 单独提取法

土壤中重金属形态的提取或分离主要是根据不同结合态的金属元素与化学试剂（提取剂）的溶解度不同来进行的研究的。通常情况下，研究人员在提取剂的选用过程中通常会尝试模拟自然环境中或部分受人为影响所造成的环境条件。较为常见的提取剂为中性电解质（氯化镁、氯化钙）、弱酸缓冲溶液（、）、强酸溶剂（盐酸、硝酸、高氯酸）、螯合试剂（EDTA、DTPA）和剂还原性试剂（盐酸羟胺）。其中电解质、弱酸缓冲溶液和鳌合试剂均是以离子交换的方式来获取金属元素，强酸溶剂好氧化剂则是通过损坏土壤基质的方式来获取金属元素。在20世紀80年代，部分研究人员针对土壤中重金属形态分析的众多方法中主要包括单一形态的单独提取法和较多形态的连续提取法（Tessier法和BCR法）。

单独提取法的基本原理为采用某一提取剂来溶解水溶态、迁移态或生物可利用态的特定形态的金属元素，主要利用于当衡量金属值远超过地球背景值时的污染调查。单独提取法的特点主要包括有操作较为简易、元素提取较快、土壤污染程度的了解较为直观以及能直接判断出对植被存在的潜在危害。

通常情况下，土壤溶液中的迁移态金属元素主要采用提取剂来进行检测，但其在检测过程中由于无法缓冲酸碱度，在实际提取过程中溶液的酸碱度较难掌控，另外，被溶解的金属离子也极易被再次吸附。

电解质溶液通过静电释放来吸引被吸附的金属阳离子。硝酸铵属于强酸弱碱盐，能降低提取液的酸碱值。中性电解质氯化钙则不会对提取液的酸碱值造成影响，且二价阳离子在溶液中具备较好的凝聚作用，同时，钙元素也是土壤中主要的金属元素之一，因此，是土壤中重金属元素形态分析中较为理想的提取剂。

螯合试剂中EDTA试剂具备较强的络合能力，能将与非硅酸盐结合态的金属释放出来，且与植被中的金属元素含量具有较好的相关性，通常用于表示植被可利用态。DTPA提取法虽然也与植被吸收的金属元素具有较好的相关性，但其相应的络合能力与EDTA相比较弱，提取的选择性却较高，容易对提取的完整性造成影响。

2 Tessier五步连续提取法

连续提取法的分析原理是根据模拟不同的环境条件（酸性环境、碱性环境、还原性环境和螯合剂存在的环境），对土壤中金属元素的迁移性或可释放性进行系统性的研究，其所获取的元素信息更为全面。其优点主要包括有：（1）提取过程更接近实际的自然环境；（2）连续提取法所获取的各形态元素之和等同于该元素的总量，有利于自检分析结果；（3）连续提取法能获取土壤中重金属在不同环境中的迁移性，能准确判断出其存在的危害以及潜在的危害，确保土壤后期使用的安全性。

基于沉淀物中重金属形态分析的Tessier五步连续提取法自1979年提出以来，被广泛应用于土壤样品的重金属形态分析、生物可利用性以及毒性等方面的研究。

在实际研究过程中，由于土壤基质的差异性以及不同的污染程度，土壤中所含的可交换阳离子含量（CEC）、有机质含量以及土壤的酸碱度各不相同，金属元素的提取率也会存在一定的差异，从而导致土壤中重金属元素的检测结果可能与实际土壤中的元素含量存在一定的偏差。为避免此类问题的发生，相关研究人员基于Tessier法提出了以提取剂讨论为主的“准Tessier”法，以下主要根据不同形态的提取剂进行分析：

（1）可交换态提取剂：氯化镁提取剂因具备较强的离子交换能力且不会对有机质、金属硫化物和硅酸盐造成破坏，而被Tessier采用，然而其存在对镉元素过量提取的缺陷，在“准Tessier”法中一般选用醋酸盐或醋酸，确保金属阳离子与结合形成较为稳定的化合物。另外，由于醋酸或醋酸盐具备一定的缓冲作用，能降低溶剂的酸碱值。通常情况下，与一价金属的醋酸盐相比，二价金属醋酸演的交换活性较大。与之相反，氨根离子对碳酸盐具有一定的破坏性。

（2）碳酸盐态提取剂：Tessier采用醋酸或醋酸钠缓冲溶液，无法将白云岩完全溶解，对碳酸盐的溶解能力并不理想，因此而被主要应用于检测低碳酸盐的土壤。然而，在实际检测过程中通过合理调节土壤质量与溶液体积比或降低醋酸盐浓度则能使得检测结果有所改善。曾有相关人员采用EDTA分析受污染土壤中的重金属元素，但由于该类检测方式的络合能力过强以及提取到的金属元素极有可能来自于有机物结合态，而不被广泛采纳应用。

（3）铁锰氧化物结合态提取剂：该类提取剂通常需同时具备一定的还原能力以及与被释放金属元素结合形成可溶性化合物的能力，常见的替代试剂有和等。由于锰氧化物在溶解过程中对搅拌时间和提取剂浓度的要求较低，而铁氧化物对时间、浓度以及酸碱度具有一定的要求，大多数研究人员根据此类特征来分别提取锰氧化物结合态和铁氧化物结合态，此外，还能对铁的不定形以及晶型氧化物进行区分。属于强还原剂，在酸碱值为7-8的溶液环境中能完全溶解铁的氧化物，因而被广泛应用于检测土壤中铁元素形态。通过柠檬酸盐的添加能有效防止出现硫化亚铁沉淀。然而，由于中的杂质含量较高，在进行火焰原子吸收分光光度计分析时，会由于高盐分的生成造成燃烧器堵塞，而不被广泛采纳应用。

（4）有机物结合态提取剂：有机物在氧化性环境中经降解后释放出其所吸附的金属离子，同时还会对部分硫化物产生氧化作用，从而在具备有机物的同时还具备硫化物。Tessier采用的、和等提取剂的检测效果均不理想。

有机物在作用下会分解产生氧化副产物，并与金属元素结合形成较难溶解的盐类，因此而需要再次使用氧化。同时，该试剂存在明显的再吸附现象，金属元素经氧化后还需利用醋酸氨或硝酸溶液进行提取。溶液对有机物的破坏性较强，对硅铝酸盐和粘土也具有一定的破坏性，同时还会形成氢氧化物沉淀。在pH>7的环境下能破坏有机物，而对不定形组分和粘土矿物不会陈胜任何影响。然而，由于其经氧化锰氧化作用后会产生稳定性较差的高锰酸根离子，单次提取耗时较长，且有机物的完全溶解反应次数至少需2次。

3 BCR三步连续提取法

包括环境学家以及土壤学家大都使用单独提取法与Tessier提取方式对土壤进行分析，包括水体沉积物重金属等的污染与变迁，并取得了一定的研究成果。但实际此类基于不同提取方式以及分析流程实际所得到的为“操作下定义”重金属元素的形态，因此最终结果可比性较低，也尚未有任何一种权威的提取方式可以为业内学者所认可，因此有必要针对重金屬形态的分析提取模式进行统筹规划，从而有助于在世界范围内开展相关研究。学者Ure在综合了多家学术后经过研究提出了四步提取BCR法，即通常所说的残余态金属形态的提取，可以对各个不同步骤的提取情况进行有效检验。随后又有学者对该提取法进行进一步的讨论与改进并最终制定了BCR三步连续提取法。现行的BCR三步连续提取法第一步即为酸的提取，利用0.11mol每升的HOAc与大的土壤提取液比，相比于Tessier与准Tessier方法的高浓度HOAc以及Ca、Mg型提取试剂，更加适合在雷速ICP-MS等具有高灵敏性的设备中使用，丰富的Ca、Mg等会有效的降低等离子体的离子化作用，此外提取液内金属离子的含量相对较高时通常需要进行大量的稀释处理。

但无论是前文所述的单独提取法还是连续提取法均需要注意对提取剂的选择，科学的选择可以有效避免各个形态之间重叠情况发生。例如学者Bermond就曾在每一步的提取完成后在使用BaCLO4进行再次提取，从而有效荣接触被再次吸附的元素形态。Tessier则认为不同金属元素的碳酸盐的溶度积常数存在较大的差别，因此无法避免的存在一些不溶解情况，此外由于氧化剂等要素的影响，针对有机结合态的提取，一部分难以氧化的物质也不会被进一步分解从而释放出更多的金属离子，此外一些溶解性较好的硫化物则可以在第一步至第三部的整个过程中部分被溶解掉。

4 结语

目前Tessier五步连续提取法以及BCR三步提取法与改进法在当前土壤重金属元素的生物地球化学循环与土壤污染情况等方面的研究起着非常重要的作用。而实际化学形态的分析过程中提取剂的选择以及吸收再分配等是不可避免的问题，此外要想获得更高的选择性势必会进一步使得情况更为严峻的再吸附现象，反之亦是如此。因此务必找到两者之间的平衡。基于上述多方面因素，对于得到的化学形态的结果应当更加谨慎，对于元素形态不应当仅仅以存在的矿物形态进行解释，而应当依据提取的试剂进行定义，从而与现实更加符合。未来随着新型技术的不断深入与发展，包括微波辅助提取法以及连续流动提取法等技术的不断成熟与其它更为先进的分析技术的诞生，针对金属元素化学形态的对复杂土壤环境中的重金属的分析研究将更加精确，对于环境危险的评价也将更加科学、客观。

参考文献

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