304不锈钢表面激光高熵合金化

董振 浦一凡

摘 要：本课题采用高能激光束在可控气氛条件下扫描辐照，在304不锈钢表面制备出Fe0CoCrAlNi、Fe0CoCrAlNiB0.1激光高熵合金化涂层，进行金相试验、硬度试验及摩擦磨损试验。研究发现：随着B元素的加入，高熵合金化涂层的显微组织明显细化；Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂层的平均硬度约为540HV； Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂层的平均硬度为600HV，远高于304基材，且高熵合金化涂层均表现出良好的耐摩擦磨损性能，B元素的加入有效提高了高熵合金化涂层的耐摩擦磨损性能。

关键词：高能激光束；高熵合金化；涂层；耐摩擦磨损性能

中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）05-0107-03

0 引言

随着航空、航天、电子、通信等技术以及机械、化工、能源等工业的发展，对材料的性能提出越来越高的要求。2004年中期，提出了新的合金设计理论，即多主元高熵合金[1]。所谓多主元高熵合金（也称多主元高混乱度合金），就是主要元素超过一种，每种元素含量不超过5%～35%，该种合金由于多主元而体现其各自特性，且又因为多种主元倾向于混乱排列，从而易混合成体心立方晶体或面心立方晶体，来抑制脆性金属间化合物的形成[2-4]。高熵合金在硬度、耐高温、耐腐蚀以及耐磨损等性能方面具有良好的优越性，极具有学术研究价值和工业应用潜力的新型合金，引起了科学界的广泛关注和积极探索。

本文采用304不锈钢材料表面激光高熵合金化层的制备工艺及方法，实现先进的激光加工工艺与先进的高熵合金材料相结合。激光表面合金化技术具有快速加热和快速凝固的特点，所制备的涂层厚度可达毫米以上；高熵合金涂层特点是固溶体结构简单，几乎不会形成金属间化合物，基体与涂层之间呈现良好的冶金结合，以提高材料表面耐磨及耐蚀性能，促进高熵合金在材料表面工程上的广泛应用[5-8]，发展304不锈钢表面高熵合金化涂层的性能试验与表征方法。鉴于此本文通过高能束半导体激光辐照，在304不锈钢表面制备Fe0CoCrAlNi激光高熵合金化层，系统地研究了高熵合金化层的组织及性能，为工业化应用奠定理论基础。

1 实验材料及方法

1.1 基体材料

试验采用的基体材料为工程上常用的304不锈钢。基材经切割后利用喷砂机对其表面进行喷砂处理，使表面粗糙，增加激光的吸收率。将喷砂后的试样放入丙酮溶液中超声波清洗15min，用吹风机吹干放置于干燥箱中干燥备用。表1为304不锈钢的化学成分。

1.2 合金化粉末的制备

本试验采用的合金化粉末为：Ni、Al、Cr、Co、B等。采用激光熔覆合金化的方式将基材中的Fe、Cr元素溶入合金化层中，而元素溶入的含量则由激光合金化技术的稀释率来控制。具体的合金粉末配比如表2所示。将混合均匀的高熵合金粉末置于烘干箱中，在60℃下，存放12h，进行烘干。

1.3 试验方法

试验所用样品尺寸为100mm×25mm×10mm，将喷砂后的试样采用ZQM-SD型500W Nd：YAG固体脉冲激光器进行激光高熵合金化处理。表3为固体脉冲激光器进行激光表面合金化处理的工艺参数。

将激光处理后的样品经线切割制成尺寸为10mm×10mm×5mm试样，进行金相制样，利用蔡司金相显微镜及美国FEI Quanta45扫描电镜分析改性层的组织形貌及利用EDS对微区进行成分分析。

用TMVP-1型维氏显微硬度计测量高熵合金涂层截面的显微硬度，本课题采用法向载荷200g，作用时间为10s，测量其涂层表面的硬度值（HV）；采用MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪进行摩擦磨损试验，试样尺寸为10mm×10mm×10mm。试验参数：载荷10N、往复摩擦速度150mm/min、摩擦长度5mm、摩擦时间分别为10min、20min、30min。实验过程中，摩擦系数随时间变化由实验机自动记录，材料磨损体积可直接测量或通过质量测定与材料密度换算而得。

2 试验结果及分析

采用激光快速凝固制备高熵合金涂层，动力学的影响对相的形成也起着重要的作用。首先，快速凝固可以显著降低合金的成分过冷度并能降低成分偏析区域的固液界面前进的速率，其次，快速的凝固速率可以降低金属间化合物的形核率和晶核长大速率，使晶粒得到显著地细化，从而制备出性能优异的涂层。

2.1 Nd：YAG固体激光高熵合金化涂层的研究

图1为Fe0CoCrAlNiB0.05激光高熵合金化层宏观形貌。比较a，b两图可知，在不同电流下，随着电流的增大，激光束能量增大，合金化层厚度增加，熔池加深，稀释率增大，基体与涂层的混合度越高，互相融合的越好。合金化层与基体之间呈良好的冶金结合，无裂纹气孔等缺陷。

对高熵合金化涂层中A、B、C三處进行能谱分析如表4所示，可以看出A、B、C三个区域各元素几乎均匀的分布于涂层中，没有成分偏析；由A至C，Fe含量有逐渐升高的趋势，这主要是由于在近界面附近，基体对涂层的稀释率较大，而涂层中Co、Al、Ni元素含量逐渐下降，Cr元素含量基本保持不变。基体元素与涂层元素间相互溶合，表明涂层与基体之间形成了良好的冶金结合。

图2所示为采用Nd：YAG脉冲激光器在304不锈钢表面制备的高熵合金化涂层显微组织形貌。图2a、b、c为Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂层的微观组织形貌，可以看出Fe0CoCrAlNiB0.1激光合金化层的显微形态为典型的枝晶组织，且其显微组织为非均匀的，这主要是由于不同区域凝固条件的改变。

随着结晶过程的进行，液-固界面逐渐向涂层上方推移，温度梯度减小，凝固速率增大，界面前沿组分过冷度很大，导致晶体的生长速率小于形核速率，距离界面越远，晶体的形核速率越快，晶粒越细小，因而改性层表面呈细小且方向性不明显的枝晶形貌（如图2a所示）。

如图2b所示在合金化层中部，热量无法及时通过改性层传递出去而导致熔池接触较冷的基体后产生小晶核，沿着垂直于界面的散热方向生长为粗大的胞状和树枝状组织形态。从固液界面到熔池中心，G/R的比值逐渐降低。因此，平面生长发生在基体与熔池之间的界面处，显微组织形态由平面状变为胞状晶或鱼鳞状组织，然后变为柱状树枝晶，表面附近可以被充分的过冷并形成大量的晶核，由于激光熔凝具有快速熔凝的优越性，这些晶核来不及长大，因此，有细小的等轴晶出现；（如图2c所示）。

图2d、e、f为Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂层的微观组织形貌。与加入B元素涂层相比（图2a、b、c），组织明显粗大，B元素的加入促进了高熵合金化层组织的细化。

2.2 高熵合金化涂层的显微硬度分析

研究表明，高熵合金的硬度值很大，耐磨损性较高。图3为利用YAG激光合金化工艺在不同电流下制备出的Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂层的硬度分布曲线。可以看出304不锈钢表面经激光高熵合金化后，其硬度得到了显著地提高。从总体来看，由YAG激光工艺制备的Fe0CoCrAlNi激光高熵合金化涂层的显微硬度较基体材料的硬度大了近2.5倍，平均硬度约为540HV。这是由于在激光合金化过程中，快速加热和凝固可增大合金的固溶极限，产生固溶强化作用。在合金区，不同电流下的近表面合金化层中均出现了硬度增加的一段，说明表层的硬度小于次表层的硬度，这是因为在激光合金化过程中熔池内的对流传质作用能对熔池进行充分的搅拌，这样熔池中的一些夹杂物、还有某些气体以及非金属物质就会上浮从而析出，正因为这样就会形成较为疏松的组织，这时由于表层的温度较高，会使熔池表层的某些合金元素发生烧损现象。之后，由于激光合金化工艺固有的稀释率，基体元素对合金区的影响，使得合金区的熵值随着合金化层深度的增加逐渐减小，固溶度减少，同时由于稀释率的增大使得组织结构逐渐粗化，这导致了合金化区的显微硬度从此表层开始至界面处的是逐渐递减的，直至基材的硬度。

图4Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂层的硬度分布曲线，与图3相比较，B元素的加入提高了高熵合金化层的显微硬度，其平均硬度达到了600Hv，这是由于B元素的原子半径较小，当固溶到固溶体中时，将增加晶格畸变和晶体点阵致密度，提高了固溶强化的效果。通过对不同电流下的硬度值进行比较发现（图3、图4），电流越大，涂层的硬度值越高，这是由于电流越大，基体稀释率越高，溶入涂层中的Fe元素越多，促进了α-Fe的形成，导致硬度值有所增加。

2.3 高熵合金化涂层的磨损性能

本实验采用MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪对激光高熵合金化涂层进行摩擦磨损性能测试。图5为304基材的磨损表面形貌图。

从总体来看，304基材的磨损机理主要为粘着磨损，材料粘着剥落痕迹清晰可见，并且在磨损表面可观察到大量裂纹，这大大加速了磨损进程。在磨损时间较短状态下（如图5b），材料的磨损率较小，表面相对平滑，在磨损表面只有细小的犁沟和轻微的离剥显现。随着磨损时间的增加，样品表面破坏逐渐加重，宏观上磨痕逐渐变宽，加深（如图a、c、e），微观上样品表面材料剥落现象明显加重。

图6为Fe0CoCrAlNi激光高熵合金化涂层的磨损表面形貌。宏观上看，高熵合金化涂层的磨损程度与基材相比明显较轻；微观上看，高熵合金化样品表面未出现大块剥离的现象，磨损表面存在细小的犁沟。

图7为Fe0CoCrAlNiB0.1激光高熵合金化层磨损表面形貌图。與图6对比发现，Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化层的磨损率相对较小，表面相对平滑，在磨损表面只有细小的犁沟，随着磨损时间的增加，样品表面破坏逐渐加重。

图8为基材、Fe0CoCrAlNi与Fe0CoCrAlNiB0.1激光高熵合金化层的摩擦系数曲线。从曲线图可以看出，两种高熵合金化涂层的摩擦系数低于304基材，这与在磨痕形貌中观察到的现象相一致（图5、6、7）。

通过对两种高熵合金化涂层的摩擦系数曲线比较可知，高熵合金化涂层中B元素的加入降低了摩擦系数，提高了高熵合金化涂层的耐磨性能，这主要是由于B元素的加入增大了固溶强化效应，有效提高了合金化层的硬度，进而导致了耐磨性能的提升。因此可以得出，Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂层的耐摩擦磨损性能优于Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂层优于304不锈钢。

3 结语

（1）Fe0CoCrAlNi与Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂层主要由枝晶，柱状晶和平面晶组成，随着B元素的加入，高熵合金化涂层的显微组织明显细化。（2）采用Nd：YAG脉冲激光器制备的Fe0CoCrAlNi高熵合金化涂层的平均硬度约为540HV；采用Nd：YAG脉冲激光器制备的Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂层的平均硬度为600HV，均远高于304基材。在不同电流的激光辐照条件下，高熵合金化涂层的硬度随电流的增加而增加。（3）采用激光合金化技术制备的Fe0CoCrAlNi及Fe0CoCrAlNiB0.1高熵合金化涂层均表现出良好的耐摩擦磨损性能，磨损机制主要为粘着磨损。B元素的加入有效提高了高熵合金化涂层的耐摩擦磨损性能。

参考文献

[1] Yeh J W， Chen S K， Lin S J， et al. High entropy alloy-a new era of exploitation[J]. Materials Science Forum，2007，560：1-9.

[2] Yeh J W， Chen S K， Lin S J， et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： Novel Alloy Design Concepts and Outcomes[J]. Advanced Engineering Materials，2004，6（5）：299-303.

[3] Wang L M， Chen C C ， Yeh J W， et al. The microstructure and strengthening mechanism of thermal spray coating NixCo0.6Fe0.2CrySizAlTi0.2 high entropy alloy [J]. Materials Chemistry and Physics， 2011，126（3）：880-885.

[4] Juan C C， Hsu C Y，Tsai C W，et al. On microstructure and mechanical performance of AlCoCrFeMo0.5Nix high-entropy alloys[J].Intermetallics，2013，32：401-407.

[5] 刘秀波，于利根，王华明.γ-TiAl金属间化合物合金激光表面合金化改性[J].稀有金属材料与工程，2001，30（3）：224-227.

[6] 张松，张春华，孙泰礼，等.激光熔覆钴基合金组织及其腐蚀性能[J].中国激光，2001，28（9）：860-864.

[7] 谢祖华.激光表面处理技术在模具上的应用[J].机电技术，2012，（6）：128-130.

[8] 丁阳喜，董杰，孙晓龙.AZ31B镁合金表面激光合金化Al-Cu涂层制备及其性能研究[J].中国激光，2012，39（12）：1203006.