“起底”稀土储氢材料

霍知节

1 人类的能源有哪些

1.1 传统化石能源

我们的日常生活以及国家经济和科技的发展，都离不开能源。人类在很长时间内，一直以传统化石能源为主，八百多年前已经就将“煤”作为主要的生活燃料。煤的资源分布范围广、储量丰富、易于开采。18世纪末期，工业革命兴起后，全球进入蒸汽时代，随着蒸汽机的使用和逐步普及，大量的煤，为人类的发展作出了巨大的贡献。煤——被广泛地用于工业生产，推动了社会生产力的大发展，尤其促进了煤炭、采矿、钢铁、冶金、化工等行业的快速发展。

19世纪中期，美国宾夕法尼亚采用钻井的方法，打出了人类历史上的第一桶石油，于是石油取代了煤的主导地位，一跃成为全世界的主要能源，成为经济增长的“发动机”。煤，也被誉为“黑金”和“工业的血液”。20世纪早期，美国成功铺设了第一条天然气运输管道，标志着天然气正式成为现代工业利用的新能源，同时也成为现代日常生活中的重要能源。

传统化石能源的优点是易于储存和运输，且为浓缩能源。缺点主要是破坏自然环境，且为不可再生资源。

1.2 最具吸引力的清洁新能源——氢能

现今，全球传统化石能源即将耗尽，很多国家不同程度地出现了能源危机，于是发展新的节能技术迫在眉睫，新能源的开发利用更是势在必行。目前，全球普遍开发利用的新能源有太阳能、风能、地热能（图1）、海洋能（图2）以及核能（图3）等，以上都属于新型一次能源。需要将其先变为电能然后再利用，可是电能储存不便，且输送成本很高。因此必须开发利用新型二次能源，如激光、微波、合成燃料、高功能电池、氢能源等。

在上述众多的二次能源中，氢能以其高能量和高密度，以及清洁无污染的独特优势脱颖而出，成为最具吸引力的新能源。氢的燃烧发热值非常高，燃烧热量约为汽油的3倍、焦炭的4.5倍，且其燃烧产物为水，完全没有环境污染。加之，氢的生产原料——水资源，非常丰富，因此高效和清洁的氢能备受青睐。世界各国竞相研发氢能产品，如镍氢电池、氢燃料电池汽车等，显见，“氫能经济（hydrogen economy）时代”已然来临，21世纪是被公认的“氢能世纪”[1]。

2 “氢能”概况

2.1 氢能的“储氢”技术难题

“氢经济”应运而生，氢能产业飞速发展。氢作为新型的二次能源，其开发利用主要包括3大环节：第1个环节是生产氢气，通过电解水制取氢气的上游产业；第2个环节是氢储存，通过化学方法储存氢气的中游产业；第3个环节是氢气的应用，主要通过制作为燃料电池的下游产业。虽然氢能的开发利用可谓是突飞猛进，但其技术的关键在于能否低成本生产氢气，而且采用高密度、安全制取和储运氢气。换言之，无论哪个生产环节都存在很大的技术壁垒和难题，但是储存和运输氢是最让科研专家头疼的技术难题，因常温常压下，氢为气态且最轻，密度仅为0.0899kg/m3，为水的万分之一，所以说如何安全地解决氢气的高密度储存为世界技术难题。

2.2 3种“储氢”技术

现今，储氢主要有3种技术：第1种气态氢储存技术，将氢气压缩后存储于高压容器，如高压气瓶（图4），缺点储氢量小，且有爆炸的危险性。第2种液态氢储存技术，必须在-253℃超低温度下，将氢气液化后，装于耐高压的绝热特制容器。可将其用于航天火箭的发动机（图5） 、汽车发动机和洲际飞行器等动力设备。缺点储氢设备体积庞大，绝热装置繁杂，而且容易渗漏。第3种固体氢储存技术，也就是通常所说的储氢材料储存法。“储氢材料储氢”是指在一定条件下，氢气与储氢材料发生物理或化学反应，生成固态金属氢化物，当条件改变时，氢化物就可分解释放出氢气，亦称“固相储氢”。这是目前最好的储氢方法，具有储量大、易操作、便于安全运输，以及生产成本相对较低等优点，完全克服了高压气态储氢和低温液态储氢的主要缺点，“储氢材料储氢”成为最具发展潜力的一种储氢方式，于是储氢材料储存法，成为当下的热点研究对象。

2.3 氢能的“载体”——储氢材料

储氢材料顾名思义是一种能够储存氢的材料。实际上，它必须是能够在适当的温度和压力下，大量可逆地吸收、释放氢的材料。此处“材料”特指“合金或金属间化合物”[2]。储氢材料作为一种新型功能材料，用专业领域的话来解释，该材料是生产高容量镍—氢化物电池的关键材料，其中的各成分需要维持一定的比值，否则会对其储氢性能产生极大的影响，从而大幅度降低电池的电容量或缩短使用寿命[3]。储氢材料最大的优势就在于储氢的体积密度大，占用的储存空间最少。

储氢材料性能优劣的认定，主要依据以下几个重要参数和衡量标准：体积密度，即系统单位体积内储存氢气的质量；储氢质量分数，即系统储存氢气的质量与系统质量的比值。衡量的标准是储氢材料性充放氢的可逆性，以及充放氢的速率，当然循环使用的寿命也很关键。

2.4 “储氢材料家族”的挑大梁者——金属氢化物

储氢材料由于储氢方法种类繁多，储氢材料也有多种分类方法。通常认定“储氢材料家族”的主要成员有金属储氢材料、非金属储氢材料（多孔吸附储氢材料）及有机液体储氢材料等几大类[4]。趋于成熟和具备实用价值的储氢材料，主要是金属氢化物。换言之，“储氢材料家族”眼下主要由金属氢化物来挑大梁。

金属氢化物就是金属与氢形成离子型化合物或共价型等金属氢化物，在特定的条件下，能够将氢释放出来。但是一定要满足储氢材料的要求，金属氢化物生成的热量要适度，如果在反应过程中，生成的热量太低，则吸收氢气就会很困难；反之，如果生成热量太高，生成的反应物化学性质就会太过稳定，只有在较高的温度下才能够释放出氢气来。此外，氢化物的平衡压也要恰到好处，最适宜的条件是靠近室温，且只有几个大气压，才易于快速吸放氢。再有，金属氢化物受水、氧和二氧化碳等杂质的外部条件影响要尽可能小，才能不会因反复吸放氢，而导致储氢材料的性能渐弱。

2.5 金属氢化物的“家族史”

“金属氢化物家族”主要由4大“族系”构成，分别是镁系、稀土系、钛系和锆系等金属氢化物。“金属氢化物家族”储氢特点是反应可逆，氢以原子形式储存，即固态储氢，安全可靠，较高的储氢体积密度。因其存储和运输高安全性，化学性质稳定且无污染，所以“金属氢化物家族”显赫于当下。

金属氢化物家族的发展已历经3代，20世纪60年代，储氢材料被发现，且其应用研究日渐兴盛。1960年科学家发现金属镁（Mg）通过化学变化生成氢化镁（MgH2），不仅是储氢材料镁系金属氢化物的典型代表，而且是可供工业利用的重要二元化合物，吸氢量最高可以达到7.6%，MgH2储氢材料释放氢气速度较慢，而且具有最大的储氢量。因地壳中金属镁的藏量较丰富，价格较便宜。最大缺点为释放氢所需温度很高，释放氢的速度较缓慢，且抗腐蚀能力也较差。

改进的方法可采用机械合金化，加入铁钛合金（TiFe）和铜钙合金（CaCu5）进行球磨或复合。经技术创新后，研发的新镁系储氢合金比MgH2的性能更好。1964年由美国国家实验室（Brookhaven），最早研发出具有使用价值的储氢材料镍镁合金（Mg2Ni），储氢容量很高，吸氢量最高可达3.6%，且能在室温下吸氢和放氢，释放氢的温度范围为250～300℃，250℃时放氢压力约0.1MPa。Mg2Ni虽然价格相对低廉，但是释放氢的动力学性能较差。目前，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用，已成为一个重要的研究方向。

储氢材料稀土系金属氢化物，实则为稀土储氢材料，其典型代表为镍镧合金（LaNi5），1964年研究稀土化合物时，发现了LaNi5具有优异的吸氢特性能。1974年，科学家又发现新储氢材料TiFe，而且LaNi5和TiFe是目前性能最好的储氢材料。储氢材料钛系合金的典型代表为TiNi、Ti2Ni、Ti—Fe等，实用性很强，价格均较便宜，储氢量很大。在室温时，氢分解压仅需几个大气压。存在的弊端是活化困难，较容易中毒。如Ti—Mn粉化严重，中毒再生性差。储氢材料锆系合金的典型代表为铬锆合金（ZrCr2）、錳锆合金（ZrMn2）等，储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低，反应速度快、易活化，且无滞后效应。但存在的弊端是氢化物生成热量较大，吸放氢平台压力较低，价格较高，限制了它的实际应用。

3 稀土储氢材料的“容氢之量”

3.1 稀土储氢材料

科学家们很早就发现，稀土金属与氢气反应后，生成稀土氢化物（REH2），而且当加热到1000℃以上时，稀土氢化物才会分解，放出氢气。如果在稀土金属中，加入某些特殊金属后生成新的合金，则在较低温度下，就可吸放氢气，此种合金称通常称其为稀土储氢合金，即稀土储氢材料。其主要有2类：LaNi5型储氢合金（AB5型）和 La—Mg—Ni 系储氢合金（AB3型、A2B7型）[5]。其结构组成模式为AB5，A指可与氢形成稳定氢化物的防热型金属，B指难与氢形成氢化物具有催化活性的金属。

3.2稀土储氢材料的“容氢之量”

稀土储氢材料的典型代表，为稀土镧镍系储氢合金LaNi5 （图6），1969年荷兰菲利浦 （Philips）公司首先研发成功，LaNi5晶胞 （图7）是由3个十二面体，9个八面体 （图8），6个六面体，和36个四方四面体组成。其中前3组多面体的晶格间隙半径大于氢原子半径，故有足够的空间储存氢原子。最后一组多面体的晶格间隙半径较小，无法储存氢原子 （图9）。一个LaNi5晶胞内，共计可以储存18个氢原子，储氢量的最大质量分数为1.379%。可见，LaNi5合金有很多间隙空间固溶大量的氢，氢化反应较快速且容易。在温度20℃时，氢分解压仅需几个大气压，吸—放氢性能很是优良，因而LaNi5被认为是应用性能最好的一类储氢合金。

LaNi5合金易粉化，且密度大，使用后期吸—放氢循环性能会严重退化，最大的弊端是稀土元素镧的价格较高。科学家采用含有镧 （La）、铈 （Ce）、钐 （Sm）等元素的混合稀土替代镧，虽然有效地将LaNi5合金的成本降低，但是氢的分解压会大幅升高，滞后压差增大，造成使用极不方便。于是又采用第3组分元素，如铬（Cr）、铜 （Cu）、铱（Ir）铝（Al）、镓（Ga）、铂 （Pt）、钴 （Co）、铁 （Fe）、铟（In）、钯（Pd）替代部分镍（Ni），以改善LaNi5合金及其混合稀土替代镧的合金储氢性能。

3.3 稀土储存材料的制备

目前，工业上生产稀土储氢材料主要有以下几种方法。合金熔炼法，采用电弧炉、真空感应炉、高频感应炉等设备，严格按照储氢合金成分配料，熔炼纯度≥99%的各种合金进行熔炼。通常反应条件在真空500Pa，充氩气后进行精炼后，再将熔融合金浇注在水冷铜模中。制得合金锭经破碎后，还要经过机械磨细，还可以是在高压容器中吸氢粉化后，最后获得小于300mm细粉，这便是经过合金熔炼法制得的储氢材料。

化学合成法，以镧镍混合溶液与草酸乙醇溶液反应为例，生成草酸镧镍共沉淀，经脱水处理后，再加入适量的氢化钙（CaH2），并且在氢气（H2）氛围中，温度为950℃进行反应。所得固相产物，先用蒸馏水洗去氢氧化钙〔Ca（OH）2〕和氧化钙 （CaO），再用8%醋酸洗去残留的微量钙化合物，即制得LaNi5。

物理气相沉积法，主要是通过溅射或者蒸发等方法，使金属原子和离子能够沉积或者凝聚。以离子束溅射法为例，将稀土金属磨光和除油后，并将其浸于所要求的一定浓度硫酸（H2SO4）溶液中，再以电化学活化的金属片作为衬底，由纯镍和混合稀土金属共同制成溅射靶，然后采用高能量的离子束，对其进行长达10 min的预溅射，目的在于彻底清除掉金属表面的氧化物等杂质，然后再继续进行溅射沉积。通过此法所制得的稀土金属合金薄膜，为非晶态或者微晶结构，该合金薄膜具有极其优良的电化学稳定性能。同时具有高电流密度下，所具有的强抗氢脆和粉化能力。通过此法制得稀土储氢合金薄膜，性能指标非常好。通过还原扩散法、铝热法等制取的稀土储氢材料，其成本大幅度下降，性能指标更好。

4 稀土儲氢材料的发展

4.1 稀土储氢材料的主要用途

氢能源主要有2个应用方向，一是用作内燃机的直接燃料，二是用作燃料电池。由于氢内燃机的工作效率和综合性能远不及燃料电池，所以燃料电池发展很快，且以此为基础的应用研究不断扩大，故其发展潜力和前景无限。尤其是稀土系储氢材料因其具有优良的动力学性能，而且稳定性和储氢容量均较高，其应用已扩大到能源、电子、化工、军事、宇航及民用等诸多领域。

稀土系储氢材料，首先将其用于蓄热泵，因为两种物性不同的稀土储氢合金，当其吸放氢时反应热量值较高，所以两者通过相互交换氢气，以实现吸收或放出热量，这就是金属氢化物蓄热泵的制热原理（图10）。通过稀土储氢材料可以将工厂的废热或低质热能，加以回收利用，从而开辟了能源高效利用的新途径。其次利用稀土储氢材料吸收或放出氢时，所产生的压力效应，可以用作热驱动的动力，还可用做机器人内部系统的动力源。加之，该合金体积小、质量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器、激发器或控制器等。再有用于稀土储氢电池，这是一种新型的化学电源，如高性能充电镍氢电池。

镍氢电池（ 图11）是在1983年研发出来的，该电池具有氢容量高，充电速度快，无记忆效应，而且使用寿命相对较长等优点，一跃成为二次电池家族中环保清洁的新宠。镍氢电池的工作原理：以氧化镍或者多孔金属镍作为电池的正极，以LaNi5型储氢合金作为电池的负极，以氢氧化钾作为电池的电解液。于是LaNi5在碱性电解液中，作为可逆的氢电极，通过电化学反应吸收和释放收大量的氢气，再由金属氢化物负极与镍正极实现充电和放电。在整个电化反应过程中，没有活性物质的沉淀和溶解反应发生，从而也不会消耗和产生水。

镍氢电池正在以其清洁高效强力推进，横扫汽车、发电和储能等诸多能源领域。当下正过渡到无人机的能源领域，无人机主要以锂电池提供能源，锂电池容量和密度直接影响无人机自身的质量。再有，无人机连续飞行约0.5～1h，就需较长时间的充电。氢燃料电池则完全可以突破上述弊端，不仅可延长续航时间，而且几分钟即可完成充电，即加注氢气，而且该电池性能衰减较小，使用寿命相对较长，成为无人机功能研发的重点项目。

镍氢电池具有高密度能量，动力学性能良好，环保且安全性高，循环使用寿命长等诸多优良品质。广泛地应用于混合电动车以及电动工具，还被用于便携式电子设备等领域。就目前各类动力电池的发展情况来看，镍氢电池的综合优势最为卓越，而且其应用前景在整个稀土储氢材料中独领风骚。

4.2 我国稀土储氢材料的发展概况

20世纪70年代，储氢材料作为新型功能材料得以迅速发展。1974年日本成立了储氢材料的专门研发机构。20世纪80年代初期，我国才开始进行储氢材料的科学研究，并将其列入国家“八五”攻关项目和国家“863”高科技项目。20世纪90年代初，我国和日本先后均完全实现了LaNi5型储氢电极合金的产业化，而且全球稀土储氢合金的年产量大为3万t左右，数量还是非常客观的。

我国和日本为全世界提供了95%的稀土储氢材料，自2005年以来，我国的储氢合金生产企业达到十多家，储氢合金产量约为2.4万t。我国的稀土储氢材料产量已经完全超过日本，而且我国总产量占到全球的7成之多。2008年我国储氢合金总产量为1.73万t，2009年总产量为1.75万t，较上一年增加了1.16%。2008年我国储氢合金应用量为6 160t，2009年为6 200t，显见2年的应用量相差不大。我国储氢合金产量约占全球总产量的6成以上，一跃成为全球最大的生产国，而且我国稀土储氢材料和镍氢电池的产量远超过了日本。我国的传统镍氢电池生产，主要使用LaNi5型储氢合金为生产原料。2009年11月，我国出台了《金属氢化物—镍电池负极用稀土系AB5型储氢合金粉》的国家标准，对主要产品牌号及电化学性能做了严格明确的规定，使我国的稀土储氢材料生产更加规范化合理化。

4.3 我国稀土储氢材料研发的新成果和新趋势

我国储氢材料的科学研究虽然起步较晚，却后来居上，尤其是稀土储氢材料的发展。除了国家科技政策的支持外，主要得力于我国专业科研团队实力的增强。如包头稀土研究院储氢材料团队是我国最早储氢材料研究的团队之一，从2004年开始就致力于稀土储氢材料的创新，不断研发出具有特定结构和组成的新产品，以及新生产工艺。最具代表性的稀土系列储氢合金产品有Mg基、La—Mg—Ni系、La—Y—Ni型等。2008年自主研发的La—Fe—B系储氢合金，在功率和低温放电性能上完全优于LaNi5型储氢合金，最关键的是生产成本降低两成之多。La—Fe—B系储氢合金作为我国完全拥有自主知识产权的创新产品，将成为镍氢电池新一代的储氢负极材料。2010年我国的稀土储氢材料研发团队与瑞典斯德哥尔摩大学合作，研发出金属氢化物—空气电池，取得了单体电池的循环寿命已突破100次[8]骄人战绩。2014年我国开始深入研究新型La—Y—Ni系储氢合金，其电化学容量已达到380mAh/g以上的可喜成绩。

尤其是进入“十二五”期间，我国将稀土功能材料作为战略性新型产业，加强并建立具有世界先进水平的科研团队，一大批重大创新成果问世，使我国主要功能材料的生产技术进入世界先进行列。我国稀土储氢材料的新技术不断增强，新产品的成果转化不断加速，极大推动了储氢材料及电池技术的飞速发展。最为典型的代表是镍氢动力电池，其性能指标非常好，尤其是在某些军工和特殊行业领域内，如-40℃低温环境下，所需求的特殊功能的电池，对储氢负极合金比容量性能指标要求更高。近年我国镍氢电池技术及生产发展迅猛，其产销量与镉镍电池相当，将会进一步取代有毒的镉镍电池。

我国镍氢电池的生产所使用的传统LaNi5型储氢合金，在其生产技术和工艺水平上，以及产品性能等产品方面，国内外规模型企业并无明显差距。国内混合动力汽车所使用的储氢合金粉的某些性能，尚需继续改进。低自放电镍氢电池所使用的La—Mg—Ni系储氢合金，仍然处于研发和试验阶段。储氢合金的生产技术，发达国家在技术上领先之处，主要在于通过快速冷凝熔炼铸造工艺控制相结构均一稳定性，通过合金粉后期表面处理得到低内阻、高活性表面的储氢合金负极材料[9]。我国的科研团队正在不断刻苦专研，全力赶超。

我国逐步由稀土资源大国向稀土技术强国的转型，汽车、新能源行业的健康可持续发展，尤其是混合动力汽车、燃料电池汽车以及氢能的飞速发展，推动了稀土储氢材料的技术创新，同时不断提升我国稀土储氢材料研究的国际影响力。

参考文献

[1] 陈瑞瑞.稀土储氢材料之应用篇[N].中国有色金属报，2013—06—27（07）.

[2] 徐光宪.稀土下册[M].北京：冶金工业出版社，1995：286.

[3] 许光惠，于泓.储氢材料中稀土元素的测定[J].分析化学，1999（1）：117.

[4] 刘光华.稀土材料学[M].北京：化学工业出版社，2007：329.

[5] 张怀伟，郑鑫遥，刘洋，等.稀土元素在储氢材料中的应用进展[J].中国稀土学报，2016，34（1）：1—10.

[6] 周顺.动力电池用镧铈稀土储氢材料制备及性能研究[D].广州：华南理工大学，2013.

[7] 张沛龙.稀土储氢材料的应用现状与发展前景[J].稀土信息，2017（11）：8—12.

[8] 包头稀土研究院·储氢材料课题组[J].稀土信息，2015（7）：3.

[9] 闫慧忠.储氢材料产业现状及发展[J].高科技与产业化，2012（8）：68—71.