TiO2/ZSM-5介孔结构的制备及光催化降解印染废水研究

2019-04-20李楠

印染助剂 2019年3期

李楠

（河北北方学院，河北张家口 075000）

近年来，各种新型染料品种广泛应用于印染及其他行业，许多印染废水被排放到环境中，由于多数染料结构稳定，进入环境后不能自行降解，影响动植物的正常生长、生活，更严重的是染料存在致癌致畸性，对人类生活造成极大的威胁［1-2］。对于难降解的印染废水，可以利用物理吸附［3］、化学法［4］和生物法［5］等治理。这些处理方法已经在实际的印染废水处理工程中取得了较好效果，但仍然存在降解不够彻底、可能出现二次污染、能耗较高等问题。半导体光催化由于降解效率高、无其他中间污染物、可直接利用太阳能等特点，为处理印染废水提供了新途径［6］。TiO2是最先发现的光催化剂，由于稳定性好、无毒、成本低廉、可重复利用，被认为是最有发展前景的光催化剂。但是，当印染废水被降解后，如果TiO2不能有效回收，不仅会造成二次污染，也会浪费催化剂，因此，将TiO2与其他基材结合以便回收成为当前研究的热点［7］。TiO2可与多种基材（包括活性炭［8］、磁铁矿［9］和黏土［10］）结合，降解后容易与溶液分离，恢复光催化活性。但是，黑色活性炭为不透明材料，影响催化剂TiO2的光吸收，因此选择透光的介孔材料与TiO2结合成为了新的研究方向［11］。

与其他人工合成的透明介孔材料相比，沸石来源广泛，价格便宜，结构稳定，并且具有较好的结晶性和离子交换能力［12］。目前将TiO2与沸石结合形成介孔结构并应用于光催化降解印染废水的研究还较少，本实验利用直接模板法制备TiO2/ZSM-5 介孔结构，并研究其光催化降解MO的脱色率和TOC去除率以及pH对降解过程的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

Bruker D8 型 X 射线衍射仪（XRD），Tristar Ⅱ型比表面积分析仪（BET），LEO-1530 Oberkochen 型扫描电子显微镜（SEM），JASCO/V-670 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）。

ZSM-5 型沸石（ZSM-5），二氧化钛（TiO2），正硅酸乙酯（TEOS），表面活性剂（P123），盐酸（HCl），1,3,5-三异丙基苯（TIPB），甲基橙（MO），氧化锌（ZnO），去离子水。

1.2 光催化剂的制备

将 1 g P123 加入到 4 mL 盐酸和 20 mL 去离子水中，室温下搅拌至溶液均匀透明，再加入0.85 g TIPB并持续搅拌，再加入ZSM-5，控制温度为35 ℃，快速搅拌12 h，按比例加入TiO2或ZnO，再搅拌12 h，得到白色悬浮液。将悬浮液加入高压釜中，120 ℃下保温45 min，自然冷却，得到白色黏稠溶液，在50 ℃下干燥24 h，得到白色粉末，利用去离子水清洗、过滤和干燥，500 ℃下退火，得到TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5，并用同样的方法制备TiO2介孔材料。

1.3 光催化降解实验

利用光催化反应器评价催化剂的光催化性能。光催化反应器的光源强度为100 mW/cm2，反应温度为30 ℃，光催化剂用量为2 g/L。在光催化反应器中加入100 mL初始质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，研究初始pH（用KOH 和HCl 调节）和催化剂类型对催化降解甲基橙的影响。为了使溶液达到吸附-解吸平衡，在打开光源之前，溶液需要在黑暗条件下搅拌30 min，光催化降解实验持续180 min，每30 min 取出适量溶液过滤去除催化剂，以便进行下一步分析。利用UV-Vis测量甲基橙的质量浓度，甲基橙去除率（脱色率）=（1-ρ/ρ0）×100%，其中，ρ0代表甲基橙溶液的初始质量浓度，ρ代表降解后甲基橙溶液的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

如图1所示，ZSM-5 的衍射峰位于2θ=7.5°、8.0°、13.2°、13.9°、14.7°、15.5°、23.1°、29.8°、45.0°和45.2°，与PDF卡吻合［13］。TiO2的衍射峰位于2θ=25.4°、37.5°、48.0°、54.1°、54.8°、62.6°、68.5°、71.2°和75.5°，表明TiO2同时存在锐钛矿结构和金红石结构。ZSM-5 与TiO2结合后，衍射峰位置未发生明显偏移，TiO2晶粒尺寸几乎无变化，均在20 nm左右。但是，当ZnO沉积在ZSM-5 上后，由于介孔结构的存在，部分峰消失，部分峰变弱，说明ZnO 沉积在ZSM-5 上的结构并不稳定。TiO2介孔材料在2θ=25.4°和48.0°处的峰消失，表明TiO2介孔结构不稳定，这可能是由于TEOS 前驱体在TiO2颗粒表面冷凝，影响了TiO2颗粒的结晶。

图1 ZSM-5、TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2和TiO2介孔材料的XRD图谱

2.1.2 BET

如图 2a 和图 2b 所示，TiO2/ZSM-5 和 ZnO/ZSM-5分别在P/P0为 0.1～0.3 和 0.4～0.9 范围内显示出 H4滞回环，表明存在介孔结构，BET表面积分别为1 151和305 m2/g，孔径分布为5～11 nm（图3）。如图2c 所示，TiO2介孔材料在P/P0为 0.5～0.9 范围内存在 H4滞回环，表明TiO2介孔材料也存在大量孔洞，孔径分布在2～24 nm（图3）。这种无序的孔径分布可能会受退火温度和TEOS 水解作用的影响，造成介孔结构坍塌。如图2d所示，ZSM-5的H4滞回环非常窄，说明ZSM-5的介孔结构非常小，孔径只有1.4 nm（图3）。

图2 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和ZSM-5的氮气吸附-解吸等温线

图3 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和ZSM-5的孔径分布

2.1.3 SEM

如图 4a 所示，ZSM-5 的表面相对光滑，当 TiO2小颗粒大量聚集覆盖在ZSM-5 表面后形成大的团状结构，如图4b所示。可以推测在TiO2/ZSM-5团状结构内部存在多层孔洞结构，TiO2/ZSM-5 有极高的孔隙率，更有利于处理印染废水后的回收。如图4c 所示，ZnO沉积在ZSM-5 表面时本身团聚严重，而不是分散覆盖在ZSM-5 表面，这种沉积结构不够稳定，容易坍塌。如图4d 所示，TiO2介孔结构的形成是由于TEOS的存在，聚集成稳定性较差的簇状结构。

图4 ZSM-5（a）、TiO2/ZSM-5（b）、ZnO/ZSM-5（c）和TiO2介孔材料（d）的SEM图

2.2 光催化降解MO的影响因素

2.2.1 催化剂类型

从图5可知，相比其他几种光催化剂，TiO2/ZSM-5展现出最高的催化活性，在前60 min，脱色率快速增加，随后变缓，直到达到平衡状态，180 min 后对MO的脱色率达到了99.55%。TiO2和TiO2介孔材料180 min 后的脱色率也分别达到80.70%和83.40%，但是降解后光催化剂难以回收及恢复活性，不适用于实际生产过程。TiO2/ZSM-5 的高光催化活性归因于大的比表面积，在TiO2/ZSM-5 表面形成大量的反应活性位，此外，介孔结构有利于减少光的反射，更多光能穿透到介孔结构的内部，提高光的利用率。ZnO/ZSM-5 180 min 后的脱色率仅为50.17%，并且在整个降解过程中，ZnO/ZSM-5的降解速率低于TiO2/ZSM-5、TiO2介孔材料和TiO2，这归因于较小的比表面积和无序的孔径分布以及ZnO 本身相对较低的光催化活性。ZSM-5 对MO 印染废水几乎无降解作用，在整个反应过程中溶液的颜色无明显变化。

图5 ZSM-5、TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2和TiO2介孔材料光催化降解MO的脱色率

2.2.2 pH

pH影响光催化降解过程中·OH、H2O2等的生成，间接影响光催化活性。如图6所示，在pH=2～7.5 时，随着pH的增大，MO脱色率增加，在pH=7.5时达到最高，当进一步增大pH 时，脱色率反而下降。在pH 从酸性到中性的过程中，MO 降解加快，这是由于静电作用使MO 被吸附到TiO2/ZSM-5 表面，促进了MO 的降解，但是，在pH=9 的碱性环境下，MO 表面的Na+与OH-反应抑制了MO的降解。

图6 TiO2/ZSM-5光催化降解MO的脱色率随pH变化

2.3 TOC去除率

由图 7 可以看出，在 TiO2/ZSM-5 降解 MO 的过程中，在前 90 min 内，TOC 快速减小，在后 90 min 内的减小速度变缓，光照180 min 后，TOC 去除率达到了99%，但仍未达到明显的平衡状态。结合脱色率曲线可以推断，在TiO2/ZSM-5降解MO的过程中，MO被脱色，同时反应产生的副产物被有效矿化。光照180 min后，TiO2介孔材料的TOC 去除率为42%，ZnO/ZSM-5和TiO2的TOC 去除率分别为28%和17%。TiO2在60 min时达到平衡状态，原因是部分中间产物抑制了反应的发生，或MO 不能被TiO2完全降解。ZnO/ZSM-5和TiO2介孔材料虽然在180 min 仍未达到反应平衡，但后续反应速率太低，不能快速有效地降解MO。