赣西北下寒武统观音堂组碳硅泥岩地球化学特征及其沉积环境演化

2019-04-19张万良阙足双高梦奇吕川黄超黄迪谢智聪

沉积学报 2019年2期

张万良，阙足双，高梦奇，吕川，黄超，黄迪，谢智聪

核工业二七○研究所，南昌 330200

黑色岩系是含有机碳及硫化物较多的深灰—黑色的页岩、泥岩、硅岩、碳酸盐岩及其变质岩石的组合体系，许多金属矿产，如锰、钡、锡、锑、镍、钼、铀、钒、金、银、铜、铅、锌、分散元素、稀土等的形成、富集与黑色岩系有成因关系[1-2]，同时下寒武统的黑色岩系如川黔鄂地区的牛蹄塘组、水井沱组、苏淅皖地区荷塘组，以及赣西北地区王音铺组、观音堂组等，也是页岩气重要勘探层位之一[3]。因此，黑色岩系是各国学者持续关注和研究的热点[3-7]。不同学者针对不同地区的黑色岩系(主要是泥质岩)的沉积环境、源区性质、构造背景等方面进行不懈的探索和研究[8-12]，取得了许多重要认识。Tayloretal.[8]研究认为，在全球范围内，泥质岩的化学组成可以反映大陆地壳的平均成分。Coxetal.[9]的研究认为大多数泥质岩形成于特定构造背景下的局限盆地，可以反映源区母岩的物质组成。马中豪等[10]通过研究鄂尔多斯盆地南缘延长组长7油页岩地球化学特征，认为长7油页岩是在温暖潮湿的气候条件下，形成于陆相淡水深湖—半深湖还原环境中，这种沉积环境有利于油页岩有机质的富集和保存。但是，对黑色岩系中的主要岩石类型，如泥质岩本身的形成环境的变化特点等，则很少见到报道。赣西北修水地区是一碳硅泥岩型铀矿集中区，铀矿产于震旦—寒武系黑色岩系中，核工业地质系统对铀矿成矿作用进行了较深入的研究评价[13]，但对这套赋矿岩性的地球化学特征及地质意义的研究则明显不足。本文选择赣西北震旦系—寒武系黑色岩系中的典型岩石类型，即下寒武统观音堂组碳质硅质泥岩(简称碳硅泥岩)为研究对象，运用地球化学研究方法，对这套灰黑色泥质岩的元素地球化学特征进行研究，探讨其形成的古构造环境、物源特征、风化作用以及垂向演变规律，为该套黑色岩系的铀、钒、页岩气等矿产的深入评价研究提供依据。

1 地质背景

研究区位于扬子地块南缘[14-15](图1)，发育三大构造层，一为前震旦系双桥山群，构成褶皱基底，二为震旦系—三叠系的浅海、滨海、河湖相碎屑岩、泥砂质页岩及碳酸盐系地层，通常称地台盖层，其中震旦系—寒武系为一套富铀及多金属的碳硅泥岩系地层；三为新生代陆相碎屑沉积盖层，这是一套有利于矿产保存的沉积盖层。基底褶皱复杂，地台盖层褶皱较为开阔，而新生代陆相碎屑沉积盖层则呈平缓的单斜产出。

震旦系—寒武系沉积岩系地层，包括震旦系上统陡山沱组、灯影组和寒武系下统王音铺组和观音堂组。陡山沱组和灯影组为一套白云岩、泥岩及硅岩沉积。王音铺组和观音堂组为一套典型的黑色岩系地层，富含钒、铀等金属元素。

图1 取样钻孔位置图黑色岩系分布据文献[14]，华南岩相古地理图据文献[15]，略有简化； 1.黑色岩系；2.研究区取样钻孔位置Fig.1 Sampling drillhole location 1. black rock series; 2. sampling drillhole

王音铺组(∈1w)整合于灯影组与观音堂组之间，以灰、灰黑色泥页岩为主，间夹碳质泥页岩、硅质岩，偶夹含碳灰岩，底部常为石煤层，上部常见碳硅质泥岩与碳泥质硅岩互层，俗称“排骨层”。下以石煤层或高碳质泥页岩与灯影组白云岩分界，上以灰黑、黑色泥页岩与观音堂组黄绿色、灰绿色、灰黑色泥页岩分界。本组主要分布于扬子地层区之修水—武宁—九江—彭泽一带，岩性较稳定，大致由武宁向东，其间偶夹有灰岩或灰质白云岩，厚度一般变化在110～220 m之间[16]。

观音堂组(∈1g)整合于王音铺组灰、灰黑色泥页岩之上、中寒武统杨柳岗组白云质灰岩之下，由黄绿色、灰绿色、灰黑色泥页岩及粉砂质页岩或钙质页岩夹少量细砂岩组成，产三叶虫化石。本组分布与王音铺组一致，呈近东西向断续出露于修水—武宁—彭泽一带，岩性较稳定，向东在九江、瑞昌等地相变为灰绿色泥页岩，厚度也由西而东变薄，变化在160～300 m之间[16]。

研究区的观音堂组，大面积露出地表，岩性主为灰黑色含碳质和硅质的泥质岩，单斜产状，向北缓倾，与上覆古近系武宁群紫红色砂岩、砂砾岩红层呈不整合接触，与下伏王音铺组地层相比，岩性较单一，夹层少，呈中厚层状，其中硅质显著降低，含碳量增高。

下寒武统黑色岩系，广泛发育于扬子、南秦岭和滇黔北部地区的次深海—深海沉积相区，平面上主要分布于扬子地块南北两侧，即大巴山—鄂北—苏北一带，以及浙西—皖南、赣北—湘西、黔北—川南—滇东北一带。赣西北地区的王音铺组与观音堂组，与川黔鄂地区的牛蹄塘组、水井沱组、滇东一带的筇竹寺组、苏淅皖地区荷塘组岩性组合特点相似，层位相当，均为下寒武统黑色岩系的重要组成部分。

2 样品及分析

下寒武统观音堂组碳硅泥岩样品取自赣西北修水地区保峰源铀矿区ZK56-5钻孔，该孔孔深306.05 m，直孔，从下至下岩性为(图2)：0～182.75 m，下寒武统观音堂组(∈1g)，主要为灰黑色中厚层状碳质硅质泥岩，简称碳硅泥岩。

图2 修水地区ZK56-5孔岩性柱及取样位置图Fig.2 Lithological column of ZK56-5 drillhole and sampling location in the Xiushui area

182.75～265.65 m，下寒武统王音铺组(∈1w)，岩性较复杂，为灰黑色薄层状碳硅泥岩、含磷结核碳硅泥岩，夹薄层状黑色硅质岩、泥灰岩透镜体。

265.65～303.72 m，上震旦统灯影组(Z2dn)，岩性为深灰色硅质白云岩、泥质白云岩，顶部黑色硅质岩。

303.72～306.05 m，上震旦统陡山沱组(Z2d)，岩性为深灰色泥质灰岩，未见底。

共采取了11个岩芯样品，分别取自观音堂组不同深度，岩性均为碳硅泥岩，灰黑色，有污手，样重0.9～1.4 kg。对B1和B6样品进行了镜下观察(图3，4)，岩石主要由显微鳞片状黏土矿物，弥散状、胶状碳质，粉砂状石英，微晶硅质，微晶碳酸盐，黄铁矿等组成。显微鳞片状变晶结构，块状构造。黏土矿物(类似白云母的矿物为伊利石)含量55%～59%，碳质含量15%～18%，胶状、弥散状，与黏土矿物互混。石英粉砂屑含量5%～15%，粒径<0.03 mm。隐晶或微晶状硅质10%～17%。碳酸盐2%～3%，微粒状，微粒状集合体状，主为方解石。黄铁矿含量小于1%，呈它形粒状、集合体状，集合体略显微层状，星点状分散分布。碳质和硅质含量均超过10%，参与岩石命名，故定名碳硅泥岩，结晶程度偏向泥板岩。

样品检测分析在核工业二三○研究所分析检测中心完成，常量组份SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、Na2O、K2O、P2O5用X射线荧光光谱仪测定，烧失量(LOI)用重量法，FeO用滴定法测定，微量元素(V，Cr，Co，Ni，Li，Be，Rb，Cs，Sc，U，Th，W，Sn，Mo，Bi，Cu，Pb，Zn，Sb，Sr，Ba，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Te)及稀土元素Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)用电感耦合等离子体质谱仪测定，Ra用低本底多道γ能谱仪测定，Au用火烟原子吸收分光光度仪测定，Ag用发射光谱仪测定，Se，Hg用原子荧光光谱仪测定，Re由核工业二三○研究所委托核工业北京地质研究院分析测试中心完成检测出报告。样品处理、分析流程及质量控制参见文献[2]。各组份或元素测试结果见表1，同时把中国东部泥质岩[17]和北美页岩[18]的化学成分数据也列入表1中。

图3 B6号碳硅泥岩样品岩芯直径38 mm，样品位置：ZK56-5，113 mFig.3 B6 carbonaceous-siliceous mudstone sample

图4 碳硅泥岩镜下照片(+)(原样编号：B6)Fig.4 Carbonaceous-siliceous mudstone microphotograph(+) (sample No.B6)

3 主量元素地球化学特征

从表1可见，研究区下寒武统观音堂组碳硅泥岩SiO2含量为60.66%～77.27%，平均69.47%，高于中国东部泥质岩(60.63%)和北美页岩(64.8%)的SiO2含量；Al2O3含量7.55%～15.24%，平均11.39%，Fe2O3含量1.15%～5.71%，平均3.32%，K2O含量1.85%～3.93%，平均2.76%，MgO含量0.957%～3.09%，平均1.57%，均低于中国东部泥质岩和北美页岩。其它含量较低的主量组份含量情况是，FeO含量为0.126%～0.84%，平均0.33%，CaO含量0.061%～1.12%，平均0.41%，Na2O含量0.043%～0.764%，平均0.36%，MnO含量0.004 1%～0.042%，平均0.02%，TiO2含量0.374%～0.801%，平均0.52%，P2O5含量0.057%～0.094%，平均0.08%，均低于中国东部泥质岩或北美页岩的值。但烧失量较大，平均8.76%，岩石中有机碳(TOC)含量为4.51%～7.13%，平均5.82%，属富碳岩石类型，可见，观音堂组碳硅泥岩化学成分与中国东部泥质岩或北美页相比，存在一定差异，主要表现为高硅低铝低钾低镁特征。

表1 观音堂组碳质硅质泥岩主量元素(wB/%)、微量元素及稀土元素含量(wB/10-6)Table 1 Major (%), trace and rare earth (10-6) element compositions of the carbonaceous-siliceous mudstone from Guanyintang Formation

(续表1)

样号B1B2B11B12B3B4B5B6B7B8B9平均中国东部北美孔深/m305560758390104113124132145泥质岩页岩Hg0.09 0.07 0.12 0.17 0.06 0.07 0.12 0.10 0.14 0.11 0.12 0.11 27.00 SiO2/Al2O34.32 3.79 7.31 7.39 5.64 4.51 5.57 6.95 7.89 7.89 10.23 6.50 3.71 3.8K2O/Na2O70.47 13.37 27.50 16.92 6.30 61.09 4.02 3.95 4.81 4.88 3.58 19.72 4.31 3.5CIA81.7976.2376.6675.3774.4778.4967.6867.4471.5271.1268.2572.7462.3257.14Th/Sc1.59 1.31 1.42 1.37 1.55 1.38 1.32 1.36 1.22 1.31 1.20 1.37 0.93 0.44V/(Ni+V)0.91 0.63 0.79 0.78 0.57 0.62 0.69 0.72 0.77 0.81 0.79 0.73 0.77 0.58Sr/Ba0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.04 0.04 0.03 0.03 0.04 0.03 0.19 0.52Sr/Cu0.38 0.84 0.57 0.55 0.28 0.49 1.18 1.02 0.58 0.79 0.74 0.67 3.79 9.25La49.10 31.50 15.10 27.30 24.30 35.60 31.40 28.60 23.00 21.30 18.20 27.76 50.00 32Ce92.10 55.50 27.40 50.80 42.40 64.90 58.10 53.90 43.30 39.70 35.30 51.22 88.00 73Pr10.60 6.37 3.22 6.03 5.05 7.89 6.94 6.41 5.17 4.62 4.21 6.05 8.90 7.9Nd39.90 22.10 11.90 22.40 18.10 29.50 25.70 24.30 19.10 17.60 15.90 22.41 40.00 33Sm8.07 3.99 2.74 4.42 3.61 5.96 5.00 4.84 3.86 3.48 3.30 4.48 7.20 5.7Eu1.67 0.98 0.69 0.97 0.88 1.23 1.10 1.09 0.84 0.84 0.74 1.00 1.40 1.24Gd8.41 3.40 2.51 3.93 3.17 5.18 4.30 4.44 3.46 3.30 3.06 4.11 6.20 5.2Tb1.15 0.48 0.39 0.54 0.46 0.71 0.60 0.60 0.48 0.47 0.44 0.57 1.00 0.85Dy6.23 2.98 2.34 2.87 2.82 3.96 3.36 3.26 2.65 2.65 2.59 3.25 5.80 5.8Ho1.23 0.68 0.51 0.58 0.59 0.83 0.68 0.65 0.53 0.55 0.53 0.67 1.20 1.04Er3.47 2.31 1.60 1.75 1.89 2.52 2.08 1.94 1.63 1.70 1.68 2.05 3.20 3.4Tm0.46 0.35 0.25 0.25 0.27 0.36 0.31 0.27 0.24 0.24 0.24 0.29 0.49 0.5Yb2.81 2.35 1.60 1.66 1.81 2.40 2.00 1.76 1.60 1.61 1.62 1.93 3.00 3.1Lu0.40 0.36 0.25 0.25 0.27 0.36 0.30 0.27 0.24 0.24 0.24 0.29 0.47 0.48Y33.20 19.10 13.90 16.20 17.00 23.40 19.10 18.30 14.70 16.20 15.40 18.77 27.00 24∑REE258.80 152.45 84.40 139.95 122.62 184.80 160.97 150.63 120.80 114.50 103.45 126.08 216.86173.21LREE201.44 120.44 61.05 111.92 94.34 145.08 128.24 119.14 95.27 87.54 77.65 112.92 195.50152.84HREE24.16 12.91 9.45 11.83 11.28 16.32 13.63 13.19 10.83 10.76 10.40 13.16 21.3620.37LREE/HREE8.34 9.33 6.46 9.46 8.36 8.89 9.41 9.03 8.80 8.14 7.47 8.58 9.157.50δEu0.63 0.82 0.81 0.72 0.80 0.68 0.73 0.73 0.71 0.77 0.72 0.72 0.620.70δCe0.94 0.92 0.92 0.93 0.90 0.91 0.92 0.93 0.93 0.94 0.94 0.93 0.981.07Ceanom-0.053-0.063-0.064-0.058-0.074-0.068-0.060-0.057-0.054-0.058-0.048-0.060-0.079(La/Yb)N11.51 8.83 6.22 10.83 8.84 9.77 10.34 10.70 9.47 8.71 7.40 9.48 10.986.80(La/Lu)N12.57 8.96 6.18 11.18 9.21 10.12 10.72 10.84 9.81 9.09 7.76 9.83 10.896.83(Ce/Yb)N8.36 6.03 4.37 7.81 5.98 6.90 7.41 7.81 6.90 6.29 5.56 6.77 7.486.01(La/Sm)N3.70 4.80 3.35 3.76 4.10 3.63 3.82 3.60 3.63 3.72 3.36 3.77 4.233.42(Gd/Yb)N2.40 1.16 1.26 1.90 1.40 1.73 1.72 2.02 1.73 1.64 1.51 1.70 1.651.34

注：中国东部泥质岩数据据鄢明才等[17]，Mn含量为460×10-6，Ti含量为4 560×10-6，P含量为540×10-6。有机碳含量TOC单位：%，Ra单位：10-12，Kp为U-Ra平衡系数。KPi=(QRai/Qui)×[1/(3.4×10-7)]，式中；KPi为单个样品的铀镭平衡系数；QRai为单个样品中镭的含量，10-6；Qui为单个样品中铀的含量，10-6；1/(3.4×10-7)—平衡时，铀镭含量的比值。CIA.化学风化指数，计算公式见正文。

主量元素系统聚类分析树状图(图5)表明，SiO2、Na2O、CaO具一定正相关关系，组成一类，硅质、石英粉砂粒及碳酸盐等矿物的共同富集可能与之有关；Al2O3、K2O、TiO2、H2O-、MgO、FeO、LOI正消长关系显著，组成另一类，黏土类矿物的高含量聚集与之有关；Fe2O3、TOC、MnO组成一类，有机质的富集与之有关；P2O5单独构成一类，与岩石中主要矿物成分关系不大。

在垂向上，从碳硅泥岩层的上部到下部，SiO2含量趋于增高(图6a)，Al2O3则呈明显减小趋势(图6b)。Na2O、CaO演变特征与SiO2相似，K2O、H2O-、LOI、TiO2-、FeO、MgO的演变趋势与Al2O3相似，而Fe2O3、MnO、P2O5和有机碳的纵向演变趋势不明显(图略)。

图5 主量元素系统聚类分析Fig.5 Cluster analysis of major elements

4 微量元素地球化学特征

微量元素是相对主量元素来划分的。本次碳硅泥岩检测的微量元素包括铁族微量元素、放射性元素、分散元素、稀有元素、钨钼族元素、亲铜成矿元素和稀土元素。

4.1 铁族元素

铁族元素是指元素周期表中第4周期的部分元素，包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)7种元素，属过渡族元素。它们具有相似的原子结构，在自然界中有相近的存在形式和迁移、沉淀的物理化学条件，而d层电子数的差异又往往导致这组元素在地质作用过程中产生分异，该组元素具有的变价特点也使其对环境的反映非常灵敏，因而可以利用铁族元素特征探讨地质作用过程。其中，铁族元素的丰度、存在形式、铁族元素之间的相关关系、铁族元素与其它元素之间的相关关系等地球化学参数可以提供重要的成因信息。

图6 取样深度与SiO2(a)、Al2O3(b)关系图Fig.6 Scattergrams of sampling depth vs. (a)SiO2, (b)Al2O3

Fe、Mn、Ti不属微量元素的范畴，其含量情况见主量元素地球化学特征一节，本节主要讨论Co、Cr、Ni、V的地球化学特征。

碳硅泥岩Co含量1.09×10-6～18.2×10-6，平均12.56×10-6，Cr含量65×10-6～91.9×10-6，平均72.3×10-6，与中国东部泥质岩Co、Cr含量接近，略低于北美页岩的值。Ni含量21.6×10-6～125×10-6，平均91.48×10-6，V含量119×10-6～421×10-6，平均278.55×10-6，均高于中国东部泥质岩，但Ni与北美页岩(95×10-6)相当，V则是北美页岩(130×10-6)的2.1倍。

随取样深度增大，即从碳硅泥岩层的上部到下部，Cr趋于降低(图7a)，与主量组份Al2O3随深度的变化情况相似。Ni与取样深度的散点图较分散，但显示了一定的Ni含量随深度增高而增高的趋势(图7b)。Co、V变化规律不明显。

图7 取样深度与Cr(a)、Ni(b)关系图Fig.7 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Cr, (b)Ni

4.2 放射性元素

对样品进行了U、Th、Ra检测(表1)。U含量10.10×10-6～33.30×10-6，平均15.92×10-6，是中国东部泥质岩的5.1倍，是北美页岩的49.8倍。Th含量11.00×10-6～25.60×10-6，平均16.48×10-6，与中国东部泥质岩相近，是北美页岩的1.6倍。Ra为U衰变子体，U-Ra平衡系数(Kp)对铀矿勘查有重要意义。观音堂组碳硅泥岩Kp值为0.78～1.34，平均0.98，表明U-Ra基本处于平衡状态，岩石中的U主要形成于沉积成岩阶段，与水体的氧化还原环境有关[19]，后期铀的富集或改造作用影响有限。

随取样深度的增大，即从碳硅泥岩层的上部到下部，Th降低趋势明显(图8a)，取样深度与Th反消长关系显著，这与Al2O3随深度变化情况相似。U及Ra、Kp随深度增大虽有降低趋势，但投点较为分散，变化趋势不显著(图8b)。取样深度与Ra、Kp散点图略。

4.3 分散元素

分散元素是指在自然界不易形成自己的独立矿物而分散在其他矿物或介质中的元素。本次对观音堂组碳硅泥岩的钡(Ba)、锶(Sr)、镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、铊(Tl)、硒(Se)、碲(Te)、铼(Re)共10种分散元素进行了检测(表1)。

所研究的碳硅泥岩样品的Ba含量为1 020×10-6～1 950×10-6，平均1 454×10-6，Sr含量28.40×10-6～71.00×10-6，平均38.01×10-6，Cd含量变化较大，为0.12×10-6～30.70×10-6，平均4.78×10-6，Ga含量11.00×10-6～23.7×10-6，平均16.68×10-6，In含量0.04×10-6～0.36×10-6，平均0.11×10-6，Tl含量1.12×10-6～3.41×10-6，平均2.69×10-6，Ge含量1.26×10-6～2.45×10-6，平均1.63×10-6，Se含量0.85×10-6～6.11×10-6，平均3.77×10-6，Te含量0.04×10-6～0.115×10-6，平均0.07×10-6，Re含量0.09×10-6～0.23×10-6，平均0.16×10-6。

10个分散元素中，明显高于中国东部泥质岩的元素有：Ba、Cd、In、Tl、Se，低于中国东部泥质岩的有：Sr、Te、Re，Ga、Ge含量与中国东部泥质岩相当。北美页岩的数据不全，仅知该碳硅泥岩Cd平均含量为中国东部泥质岩的43.5倍，与北美页岩接近。

Ba、Ga随取样深度增大而呈明显降低趋势(图9a，b)，即Ba、Ga从岩层的上部到下部，含量逐渐降低，这与主量组份Al2O3的变化趋势一致。其它分散元素的垂向变化规律不明显(图略)。

4.4 稀有元素

稀有元素指在自然界中含量稀少或分布稀散，或提炼困难、应用较少的一类元素的总称，约占元素周期表中的元素的三分之二。本次对碳硅泥岩的锂(Li)、铍(Be)、铷(Rb)、铯(Cs)、钪(Sc)共5种稀有元素进行了检测。

图8 取样深度与Th(a)、U(b)关系图Fig.8 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Th, (b)U

图9 取样深度与Ba(a)、Ga(b)关系图Fig.9 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Ba, (b)Ga

研究区碳硅泥岩Li含量13.0×10-6～37.8×10-6，平均21.99×10-6，Be含量1.73×10-6～3.97×10-6，平均2.60×10-6，Rb含量82.4×10-6～151×10-6，平均124.22×10-6，Cs含量10.4×10-6～26.2×10-6，平均16.26×10-6，Sc含量9.17×10-6～17.00×10-6，平均11.98×10-6，它们的平均值与中国东部泥质岩相差不是很大，Li、Rb、Sc略低于中国东部泥质岩，Be、Cs略高于中国东部泥质岩，表明所研究的碳硅泥岩的稀有元素，没有特别明显富集或贫化现象。

这5个稀有元素中，Li、Be、Rb、Sc随取样深度增大，即从岩层的上部到下部，具明显降低趋势(图10)，与Al2O3变化趋势一致，只有Cs与取样深度无关，纵向变化趋势不明显(图略)。

4.5 钨钼族元素

本次对观音堂组碳硅泥岩的钨(W)、锡(Sn)、钼(Mo)、铋(Bi)共4个钨钼族元素进行了检测。其中W含量1.35×10-6～7.86×10-6，平均3.06×10-6，Sn含量2.49×10-6～5.25×10-6，平均3.41×10-6，Mo含量12.6×10-6～55.5×10-6，平均42.46×10-6，Bi含量0.36×10-6～0.85×10-6，平均0.57×10-6，Sn、Bi的平均值与中国东部泥质岩相近，而W略高于中国东部泥质岩，Mo平均值则是中国东部泥质岩的45.7倍。

W、Mo、Sn、Bi含量与取样深度的散点图(图11)显示，从碳硅泥岩层上部到下部，W的变化趋势不明显，Mo有增高趋势，与主量元素SiO2的随深度变化情况相似，而Sn、Bi则呈降低趋势，与Al2O3变化情况相似，W、Mo与Sn、Bi的赋存在状态不尽一致。

图10 取样深度与Li(a)、Be(b)、Rb(c)、Sc(d)关系图Fig.10 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Li, (b)Be, (c)Rb, (d)Sc

图11 取样深度与W(a)、Mo(b)、Sn(c)、Bi(d)关系图Fig.11 Scattergrams of sampling depth vs. (a)W, (b)Mo, (c)Sn, (d)Bi

图12 取样深度与Cu(a)、Pb(b)关系图Fig.12 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Cu, (b)Pb

4.6 亲铜成矿元素

观音堂组碳硅泥岩的铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、金(Au)、银(Ag)、砷(As)、锑(Sb)、汞(Hg)共8种亲铜成矿元素检测结果见表1。Cu含量41.1×10-6～114.0×10-6，平均61.18×10-6，Pb含量15.8×10-6～35.5×10-6，平均24.53×10-6，Zn含量20.7×10-6～1 540×10-6，平均253.22×10-6，Au含量0.03×10-6～0.05×10-6，平均0.04×10-6，Ag含量0.16×10-6～6.93×10-6，平均0.88×10-6，As含量3.67×10-6～50.9×10-6，平均18.77×10-6，Sb含量1.28×10-6～16.9×10-6，平均4.11×10-6，Hg含量0.071×10-6～0.17×10-6，平均0.11×10-6。

Pb、Hg平均含量小于中国东部泥质岩，Cu、Zn、As平均含量高于或明显高于中国东部泥质岩或北美页岩的值，Zn的局部富集现象最为明显，B12号样品的Zn含量达1540×10-6，Ag是中国东部泥质岩的17.6倍，但明显低于北美页岩(33.45×10-6)。

8个亲铜成矿元素中，只有Cu、Pb含量有从岩层上部到下部呈降低趋势(图12a，b)，特别是Pb，与取样深度之间具有显著的反消长关系，与Al2O3的随深度变化情况一致，Cu、Pb可能主要存在于黏土类矿物中，其余亲铜成矿元素随深度的变化规律不明显。

4.7 稀土元素

稀土元素是周期表中IIIB族钇和镧系元素之总称。他们都是很活泼的金属，性质极为相似，它们的原子结构相似，离子半径相近，在自然界密切共生。稀土元素的含量特征及有关参数常常用于探讨岩石成因和形成构造背景。观音堂组碳硅泥岩稀土元素含量及有关参数见表1。

观音堂组碳硅泥岩Y含量13.9×10-6～33.2×10-6，平均18.77×10-6。稀土总量(不含Y)∑REE=70.50×10-6×10-6～225.60×10-6，平均值为126.08×10-6，低于中国东部泥质岩(216.86×10-6)，也低于北美页岩(173.21×10-6)的值。轻稀土元素总量LREE=77.65×10-6～201.44×10-6，平均值为112.92×10-6，占稀土总量的89.6%，重稀土元素总量HREE=9.45×10-6～24.16×10-6，平均值为13.16×10-6，占稀土总量的10.4%，LREE/HREE=6.49～9.46，平均值为8.58，与中国东部泥质岩和北美页岩相差不大。(La/Yb)N=6.22～11.51，(La/Lu)N=6.18～12.57，(La/Sm)N=3.35～4.10，(Gd/Yb)N=1.16～2.40，反映LREE富集程度较高，要高于北美页岩。δEu=0.63～0.81，平均值为0.72，略负Eu异常，与北美页岩相似。球粒陨石标准化稀土配分模式呈向右倾斜曲线(图13)，略见Eu谷。可见，观音堂组碳硅泥岩，具有轻稀土元素相对富集、稀土元素总量较低的特征。

图13 碳硅泥岩稀土配分型式Fig.13 Chondrite-normalized REE patterns in the carbonaceous-siliceous mudstone

5 沉积环境及其演变

5.1 物源类型

华南地区早寒武世早期岩相古地理的基本格局是两陆两台夹一盆[15](图1)。两陆即康滇陆和华夏陆，两台即西北部的扬子台地和东南部的东南台地。一盆即江南盆地。扬子台地和东南台地基本上是碎屑岩台地。江南盆地基本上是黑色页岩盆地。研究区下寒武统观音堂组碳硅泥岩即为江南盆地黑色页岩的组成部分。

Tayloretal.[20]认为，SiO2/Al2O3比值可用以判断物源的来源类型。陆壳中SiO2/Al2O3为3.6，沉积岩中SiO2/Al2O3比值接近3.6，指示物源以陆源沉积岩为主，此值超过较多则表明受生物或热水作用影响较大。观音堂组碳硅泥岩SiO2/Al2O3=3.79～10.23，平均为6.50，超过了3.6(表1)，指示物源以陆源沉积岩为主，并可能受到了生物作用或热水作用的影响。实际上，在早寒武世早期，江南盆地两侧的扬子和华夏台地基本上都是碎屑岩台地，台地的岩石类型主要是细碎屑岩类，故研究区观音堂组的物源主要是一些细碎屑岩类，如砂岩、粉砂岩和页岩等。

从取样深度与SiO2/Al2O3散点图(图14)可知，随着取样深度的变小，即从岩层下部往上部，SiO2/Al2O3有逐渐降低的趋势，反映观音堂组沉积时，受到的生物作用或热水作用，从早期到晚期，有逐渐变强的趋势。

图14 取样深度与SiO2/Al2O3关系图Fig.14 Scattergram of sampling depth vs. SiO2/Al2O3

5.2 风化程度

化学风化指数(CIA)是指示母源区风化作用的一种常用指标[21]，计算方法为CIA=[Al2O3/(Al2O3+Na2O+K2O+CaO*)]×100%。公式中氧化物的单位均为摩尔，CaO*的摩尔含量是指硅酸盐组分中Ca的摩尔量，而不包括非硅酸盐组分(碳酸盐、磷酸盐等)。本文采用McLennan[22]提出的鉴于硅酸盐中Ca/Na比值一定的间接方法计算样品中CaO*的含量，计算方法为：首先用样品中CaO的摩尔数减去P2O5的摩尔数得剩余的CaO摩尔数，如果剩余的CaO摩尔数大于Na2O摩尔数，那么Na2O摩尔数即为CaO*的摩尔数；如果剩余的CaO摩尔数小于Na2O摩尔数，那么剩余的CaO摩尔数即为CaO*的摩尔数。如果剩余的CaO摩尔数小于零，即小于Na2O摩尔数，将其CaO*的摩尔数以零计算。研究区样品未发生钾交代，K2O不需要进行钾校正。K2O即为全岩中K的摩尔量。

有研究认为，CIA=50～65指示寒冷、干燥的气候条件下低等化学风化程度，CIA=65～85指示温暖、湿润条件下中等化学风化程度，CIA=85～100指示炎热、潮湿的热带亚热带条件下强烈的化学风化程度[23-24]。观音堂组碳质硅质泥岩CIA分布在67.44～81.79，源区的化学风化程度属中等，古气候条件较为温暖、湿润。CIA平均值(72.74)比中国东部泥质岩(62.32)和北美页岩(57.14)都要高。从碳硅泥岩层的下部到上部(图15)，CIA有逐渐增高趋势，反映观音堂组沉积时，源区的风化程度是逐渐增强的，气候则趋于向炎热、潮湿方向演变，生物作用越来越强盛，这与深度—SiO2/Al2O3散点图解呈现的环境演化趋势一致。

图15 取样深度与CIA关系图Fig.15 Scattergram of sampling depth vs． CIA

微量元素组分、含量和某些元素的比值在判别沉积环境、古气候、水体盐度、氧化还原条件等方面得到了广泛的应用[25-29]。有研究认为，陆缘泥质岩沉积物的物源来自古老的、分异的上地壳，沉积物具有高的Th/Sc比值，相反，泥质岩的Th/Sc比值小于1时代表均一的或很少分异的区[20,30]，比值越小越具有铁镁质岩石的特征。观音堂组碳硅泥岩Th/Sc值为1.20～1.59，平均1.38，大于1，表明观音堂组的碎屑物源具有分异较好的硅铝质陆壳的性质，而且，从早期沉积到晚期沉积，Th/Sc值有变大的趋势(图16a)，反映了源区的分异程度可能逐渐变得更充分，这与SiO2/Al2O3比值的判别结果一致。

5.3 古气候、古盐度

沉积物中微量元素受古沉积气候影响，不同的元素在特定的环境下可以保存下来，其中，喜湿型元素有：Cr、Ni、Mn、Cu、Fe、Ba、Br、Co、Cs、Hf、Rb、Sc、Th；喜干型元素有：Sr、Pb、Au、As、Ca、Na、Ta、U、Zn、Mg、Mo、B。喜干型元素(Sr)与喜湿型元素(Cu)的比值可以反映古气候。而Sr/Ba值可作为沉积物沉积时水体盐度的一种常用的判定指标。

图16 取样深度与Th/Sc(a)、Sr/Cu(b)、Sr/Ba(c)、V/(V+Ni)(d)、REE(e)和LREE/HREE(f)关系图Fig.16 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Th/Sc, (b)Sr/Cu, (c)Sr/Ba, (d)V/(V+Ni), (e)REE, (f)LREE/HREE

有研究指出，Sr/Cu值小于5.0，指示温湿气候，大于5.0则指示干冷气候[31]；Sr/Ba>1为海洋咸水沉积环境，但在无海水入侵的湖相沉积环境中，若比值大于1，表示为干旱条件下的湖水咸化，小于0.5为淡水沉积环境，在0.5～1之间为半咸水沉积环境[32]。

观音堂组碳硅泥岩Sr/Cu值为0.28～1.18，平均0.62，小于5.0，Sr/Ba值为0.02～0.04，平均0.03，小于1，显示总体为低盐度的水体和温湿气候条件。从取样深度与Sr/Cu散点图(图16b)可以看出，随取样深度增大，Sr/Cu有增大趋势，即从观音堂组早期沉积到晚期沉积，Sr/Cu趋于减小，反映气候环境可能变得越来越湿润，这有利于生物繁盛和生物作用的增强，这与CIA反映的风化作用趋于增强的演变规律相一致。

在取样深度与Sr/Ba散点图(图16c)中，随取样深度变小，即观音堂组从早期沉积到晚期沉积，Sr/Ba趋于降低，反映当时盆地为淡水沉积盆地，水质有越来越淡化、古气候有越来越温暖潮湿的演化趋势。

5.4 氧化—还原条件

Wingnall[33]提出利用V/(Ni+V)的标志值表征沉积环境的氧化—还原性。当V/(Ni+V)<0.46时为过氧化环境，当V/(Ni+V)=0.57～0.46时为氧化环境，当V/(Ni+V)=0.83～0.57时为缺氧还原环境，当V/(Ni+V)=1～0.83时为静海还原环境。观音堂组碳硅泥岩V/(Ni+V)=0.57～0.91，平均0.75，指示为缺氧还原环境，即早寒武世观音堂组沉积时，是一种缺氧的还原沉积环境，岩石中较高的TOC、U、V等元素与这种还原的沉积环境有关[19]。

V/(Ni+V)随取样深度的变化规律不明显(图16d)，反映当时的缺氧还原环境，从早期到晚期，并没有发生大的改变，即这种缺氧的沉积环境持续稳定。

沉积体系中的Ce异常可以反映水体氧化还原条件的变化。Ceanom指数已被作为判断古水介质氧化还原条件的标志[34]，其计算公式为：Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)，式中N为一个给出样品的北美页岩标准化值。Ceanom>-0.1表示Ce的富集，水体呈缺氧的还原环境，而Ceanom<-0.1反映水体为氧化环境[35]。通过计算，碳硅泥岩样品的δCe为0.90～0.94，显示正常或轻微Ce负异常，而Ceanom=-0.048～-0.074，均大于-0.1，反映水体呈缺氧的还原环境。Ceanom从下部到上部的变化趋势不明显，又反映碳硅泥岩的沉积环境为较稳定的水体缺氧的沉积盆地，这与V/(Ni+V)标志判别的结果一致。

5.5 沉积速率

REE的分异程度是沉积颗粒沉积速率快慢的响应，当REE的分异程度较高时，则沉积速率较低，当REE的分异程度较低时，则沉积速率较高[36-37]。研究区碳硅泥岩稀土元素较球粒陨石发生了明显的分异，轻稀土占稀土总量的89.6%，显示地质历史时期碳硅泥岩岩石碎屑及矿物沉积速率较慢，水体较深，稀土元素趋于分异较充分。观音堂组碳硅泥岩稀土总量，虽然从早期到晚期沉积有增加趋势(图16e)，但轻重稀土分异趋势变化不明显(图16f)，反映了碳硅泥岩形成于沉积速率较低、且较稳定的深水沉积环境。