塔城盆地地下水“三氮”污染特征及成因

吕晓立，刘景涛，周 冰，朱 亮

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061; 2.中国地质调查局地下水污染机理与修复重点实验室，河北 石家庄 050061)

随着经济的发展，我国地下水中的氨氮(NH4-N)、亚硝酸盐氮(NO2-N)和硝酸盐氮(NO3-N)污染问题已经十分严重[1-2]。通常，NO3-N是地下水中的主要氮污染物，NO2-N和NH4-N是微量污染组分。但NO2-N由于其化学性质及环境毒性大,常被作为重要的氮污染标志。水体中氨氮超标，可以引起胃炎、痢疾和传播性疾病；硝酸盐和亚硝酸盐能在各种含氮有机化合物作用下，形成稳定的、致癌和致突变性的N-亚硝基胺和亚硝基酰胺的各种N-亚硝基族化合物，可诱发高铁红蛋白症、消化系统等疾病，对人体危害严重。地下水中的“三氮”往往来源于表层污染源的入渗，可分为工业污水入渗、农业灌溉水(又可分为化肥和有机肥)以及生活污水入渗。在城市市区及周边，由于工业、生活和农业污染源同时存在，使得地下水中“三氮”的来源十分复杂[3-4]。地表各种来源的“三氮”在经过包气带入渗进入饱水带的过程中，经历了复杂的迁移转化过程。地下水中“三氮”污染程度，不仅决定于污染源的强度，而且与包气带的物质组成、厚度、年降水量等因素密切相关。

地下水氮元素污染是一个全球性的环境问题，其来源和迁移转化特征是国内外研究的热点。近年来，研究者针对该问题开展了大量的研究工作。Denk等[5]研究表明地下水氮污染是由农业活动和生活污染所致，城市化进程中，随着人口密度的加大，工业废水、生活污水以及农业氮肥的过量施用，地下水中氮污染问题日益加重。Lockhart等[6]研究标明不同的土地利用类型是地下水氮污染的重要影响因素。新疆作为生态脆弱区，其地下水“三氮”污染的研究程度还比较低，所以本文以新疆塔城盆地为研究区，在对塔城盆地地下水中“三氮”含量和包气带组成、地下水位埋深、氧化还原条件进行综合分析基础上，提出了塔城盆地地下水中“三氮”的主要来源及污染程度。研究成果可以为塔城盆地地下水氮污染的防控提供依据，也为我国其他城市地下水“三氮”污染的来源分析提供借鉴。

1 材料与研究方法

1.1 研究区水文地质概况

塔城盆地位于新疆西北部，盆地自东北向西南倾斜，盆地边缘的山前地貌由互相毗邻的洪积扇组成(图1～2)。地貌类型以平原为主，中心是库鲁斯台大草原。塔城盆地属内陆中温带干旱和半干旱气候区，多年平均气温6.5 ℃。多年平均降水量300 mm，集中在7—9月份，多年平均蒸发量为1 600 mm。盆地内有大小河流共58条，水量充沛，汇向盆地中心的额敏河。河流的动态类型为雪水型，春洪径流量约占年总流量的50 %。

图1 研究区地下水采样点位置及“三氮”含量分布图Fig.1 Distribution of nitrogen pollution in groundwater in the study area1—地下水“三氮”未超标点； 2—地下水硝酸盐氮超标点； 3—地下水氨氮和亚硝酸盐氮同时超标点；4—承压水“三氮”超标点；5—地表水总氮未超标点；6—地表水氨氮未超标点；7—地表水氨氮和亚硝酸盐氮同时超标点；8—污水处理厂；9—垃圾填埋场；10—农业污染源；11—基岩裂隙水；12—第四系孔隙水；13—城市；14—地表水系；15—地下水流向；16—研究区边界

塔城盆地为新生代断陷盆地，第四纪以来堆积了厚达几十到250 m的卵石、砾石、砂和土层，组成从四周向盆地中部分布的含水层。塔城盆地为水量充沛的地下水闭流盆地，盆地由山区、洪积平原、冲积平原三大水文地质单元组成。山区是盆地地下水的补给区，洪积平原是盆地地下水的补给—径流区，冲积平原是盆地地下水的汇聚—排泄区。盆地内地下水从山前洪积平原单一的砂砾石潜水向盆地中心过渡为多层结构的潜水及承压水；含水层结构由简单到复杂，颗粒由粗到细，埋藏深度由深到浅以至溢出地表。额敏河纵贯盆地中部，对盆地地下水起着总排泄作用。大气降水、山区河床地下潜流的侧向补给、河流及渠道入渗补给是盆地平原区地下水的主要补给来源，人工开采以及额敏河的排泄和蒸发是地下水的主要排泄方式。

图2 研究区水文地质剖面示意图Fig.2 Hydrogeological profile of the study area

1.2 样品采集与分析

1.2.1样品采集

根据研究区水文地质条件、土地利用类型以及污水处理厂、固体废弃物等潜在污染源分布特征，设计取样点布设。在地表水上游地区(出山口附近)以及下游溢出带布设地表水取样点，控制地下水的“进口”和“出口”。针对大型污染源，在其附近加密布设取样点。

2015年7—8月在研究区采集地下水和地表水样品共计90组(图1)。其中，地下水样品80组，地表水样品10组。地下水样品取自民井和农业灌溉井，采样井井深3～180 m，地下水水位埋深0.5～120 m。采样设备主要有离心泵和潜水泵，采样前对采样井进行抽水清洗，等到排出水量大于井孔储水量的3倍，并且水温、电导率、pH、氧化还原电位、溶解氧等现场测试指标稳定后再进行采样，确保采集的样品具有代表性。当测试项目为可挥发性物质时，在潜水泵或离心泵排水管上接中国地质科学院水文地质环境地质研究所自主研发的压力阀取样器[7]进行采样。压力阀取样器的目的是使抽上来的地下水保持足够的压力，使挥发性物质仍溶解在水中，消除排水管路中的气泡，防止通过潜水泵提升至地面的地下水因泄压而使挥发性物质(如有机物、氨氮等)逸出，影响测试结果。取样时，调节出水口阀门，使管内压强保持在0.25 MPa，并保证管内无气泡后，小流量接取水样。当采样井中没有水泵时，采用中国地质科学院水文地质环境地质研究所自主研发的“水斗定深取样器”，通过人工提水方式在微扰动的情况下，将井下目标深度的地下水直接密封后采出地面。所用采样瓶为2.5 L 的高密度聚乙烯塑料瓶，用于测量无机组分。取样后，贴标签并用美国Parafilm封口膜密封避光保存；有机样品4 ℃低温保存，7日内送达实验室测试。

1.2.2样品分析

1.2.3样品质量控制

样品质量通过实验室空白样、野外空白样、平行密码样、空白加标样进行控制。测定结果显示，实验室空白样和野外空白样的各项数据均低于检出限，平行密码样与其原样测定结果误差在5 %以内。代用品回收率满足精度要求；实验室加标、基质加标、基质加标平行样均达到实验室精度要求。

1.2.4数据分析

利用SPSS 软件对样品测试数据进行统计和相关性分析，利用MapGIS软件绘制“三氮”含量分布图，对研究区“三氮”的时空分布特征进行研究。

2 结果与讨论

2.1 地下水和地表水“三氮”分布特征

2.1.1地表水质量评价

表1 地表水质量评价结果

注:标准值为《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[7]规定的限值；ND表示未检出,计算时ND作零处理。

2.1.2地下水“三氮”污染特征

研究区80组地下水样品水化学组分测试结果(表2)表明:塔城盆地地下水“三氮”中NO3-N检出率最高，为100 %；其次为NO2-N，检出率为55 %；NH4-N最低，检出率为8.8 %。地下水中“三氮”平均含量依次为6.13 mg/L(NO3-N)、0.04 mg/L(NO2-N)、0.01 mg/L(NH4-N)。对比中国2017年颁布的地下水质量标准[7]显示，地下水中“三氮”的超标率依次为8.8 %(NO3-N)、1.3 %(NO2-N)、1.3 %(NH4-N)。

注:标准值为《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[9]规定的限值；ND表示未检出,计算时ND作零处理

塔城盆地地下水质量总体较好，承压水质量好于潜水，本次研究采集深层承压水样品4组，其中地下水上游北部山前农田区2组，南部山前牧区1组，地下水下游冲积平原区1组(图1)。4组深层承压水样品“三氮”含量均未超出地下水质量标准限值[10]。浅层地下水中“三氮”超标点零星分布于地下水的中下游冲洪积平原区。在地下水的补给区——山区，受融雪水和大气降水补给，地下水质量总体较好，地下水中“三氮”含量均未超出地下水质量标准限值(图1)。沿着地下水流向，从山区到盆地中央的冲积平原区，地下水质量逐渐变差。硝酸盐超标点多位于塔城盆地中部，地下水下游排泄区，城镇及其周边人口密集区。重污染点主要分布在塔城市、额敏县及其周边地区。区内地下水污染点的分布与工矿企业污染源、污水处理厂、垃圾填埋场等大型污染源的分布密切相关(图1～3)。研究区唯一的1组地下水样品NO2-N和NH4-N同时超标点位于某废弃奶制品厂院内，周边为农田，表层为细砂，水位埋深为6 m，包气带岩性颗粒粗，地下水防污性能差。奶制品在加工、运输以及装瓶的过程中难免会发生跑、冒滴漏现象。另外生产设备的清洗、消毒过程中也会产生大量的含有脂肪、蛋白质等有机物的污水。冒溢、滴漏的牛奶、奶酪等有机质腐烂发酵会产生甲烷、氨氮、亚硝酸盐等。厂区表层土壤中含有丰富的有机质，有机物在分解过程中会消耗氧气，生成H2S等还原性物质，致使地下水呈还原环境。测试数据显示，该点地下水化学耗氧量为4.72 mg/L，表明地下水为厌氧还原环境，硝化作用受到抑制，导致地下水中硝态氮含量低，而亚硝态氮和氨氮含量高。

图3 塔城盆地地下中NO3-N含量分布图Fig.3 Occurrence of NO3-N in groundwater in the Tacheng Basin1— <2 mg/L； 2— 2～5 mg/L； 3— 5～20 mg/L；4— >20 mg/L；5—污水处理厂；6—垃圾填埋场；7—农业污染源； 8—地表水系；9—地下水流向；10—研究区边界

2.1.3排污沟渠及其周边地下水硝酸盐氮污染特征

研究区某污水处理厂排污沟渠地表水体污染严重，浑浊、恶臭、呈墨黑色。生活污水以及食品加工厂、养殖场、屠宰场等企业所排污水经该污水处理厂处理后，排入点旁的污水沟，对周边地下水水质造成威胁。针对地表污染水体在其周边及其上下游不同距离处加密布设取样点，共采集地表水样品1组、地下水样品8组。地表水体中氨氮含量高达93.33 mg/L，超出地表水Ⅲ类水质量标准限值(1.0 mg/L)93倍以上；化学耗氧量为209.8 mg/L，超出地表水Ⅲ类水质量标准限值(20 mg/L)10倍以上；Cl-和溶解性总固体(TDS)含量分别为276 mg/L和1 557 mg/L，均超出地表水Ⅳ类水质量标准限值[6]。对比2017年颁布的地下水质量标准[10]，对排污沟渠周边8组地下水样品进行质量评价，结果显示：排污沟渠周边地下水无Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水，Ⅳ类水占37.5 %，Ⅴ类水占62.5 %。地下水主要超标组分为硝酸盐、硫酸盐、总硬度、钠、TDS、耗氧量和铁。

由图4可见，该污水处理厂排污沟渠附近地下水NO3-N含量较高，远离排污渠NO3-N含量逐渐降低；且沟渠两侧地下水NO3-N污染呈不对称分布，沿着地下水流向NO3-N含量较高，污染范围较大；逆地下水流向NO3-N含量较低，污染范围相对较小。调查结果显示，该区表层为厚1.8 m的粉土，下伏2～10 m细砂含卵砾石层，10～25 m为粗砂含卵砾石层，地下水位埋深10～12 m，包气带防污性能差。地下水的化学耗氧量、总硬度、TDS、总铁等指标在经过污水处理厂排污口后出现急剧上升。如前所述，污水处理厂排水的化学耗氧量达到210 mg/L，NH4-N达到93 mg/L。含有如此高浓度溶解性有机质和NH4-N的水穿过防污性能差的粉土层和含砾砂层后容易进入地下水。水中的有机质(主要是腐植酸等有机酸)在经过粉土层时通过络合作用和溶解作用将粉土层中的氯化钠、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁等易溶组分溶解，并带进地下水；同时将地层中的铁氧化物还原为易溶的二价铁离子进入地下水；使得地下水中TDS、耗氧量和总铁出现明显升高。NH4-N穿过包气带进入含水层的过程中，被土壤颗粒吸附，但由于污染源强度大，部分进入地下水发生硝化作用，导致水中的NO3-N含量升高。

图4 排污沟渠周边地下水中NO3-N浓度Fig.4 Concentrations of NO3-N in groundwater near the sewage drains

2.2 地下水“三氮”污染来源及成因

2.2.1“三氮”污染来源

表3 研究区地下水相关系数统计表

注：*表示相关性显著(P<0.05)；**表示相关性极显著(P< 0.01)；De表示水位埋深

2.2.2“三氮”污染成因分析

(1)包气带岩性结构

包气带作为拦截地下水“三氮”污染的保护层，其结构特征对地下水氮污染的防护能力影响显著[12]。包气带土层颗粒结构越细，渗透性能越差，地下水防污性能越好；反之，包气带土层颗粒越粗，吸附性能越差，渗透性能越好，防污性能越差。塔城盆地包气带岩性结构变化特征与区内地形、地貌、水文地质特征密切相关。研究区包气带介质可分为三类：山区为基岩裂隙水，层状岩类裂隙水以凝灰砂岩、凝灰岩、砂岩、千枚岩为主；块状岩类裂隙水以花岗岩及花岗闪长岩为主。山前洪积平原区主要为砂砾石层，沿着地下水流向，径流区主要为亚砂土；到了盆地中部冲积平原区主要以亚砂土和亚黏土为主。地下水防污性能较差的区域主要位于山区与冲积平原的过度区——洪积平原区。塔城市及其周边的164团场、阿不都拉、166团场，162团场、上户乡等,额敏县及其周边地区,托里县北部的多拉特、乌雪特、173团场等,该区块潜水位埋深浅，地形坡度大，包气带岩性为颗粒较粗的卵砾石层，厚度较小，含水层富水性好，为地下水的径流区，地下水天然补给量大，防污性能较差。加之处于城镇村庄人口密集区，受人类活动影响，污染荷载较大，生活污水的不合理排放，城市生活垃圾等固体废弃物通过降雨淋滤渗漏污染地下水，致使“三氮”污染点零星分布于垃圾填埋场附近及污染地表水体周边。

(2)土地利用类型

塔城盆地是半农半牧区，盆地北部塔城市、额敏县以农业为主，托里、裕民两县山地较多，以牧业为主。研究区主要土地利用类型为城镇居民区、农业区和牧区。在城镇周边分布有污水处理厂、垃圾填埋场、排污沟渠等污染源。不同土地利用类型地下水中NO3-N浓度差异对比见图5。NO3-N的分布规律为：城镇NO3-N含量最高，均值为11.8 mg/L；其次为农田区，NO3-N含量均值为6.82 mg/L；牧区地下水中NO3-N含量均值为4.60 mg/L；山区地下水NO3-N含量最低，均值为2.05 mg/L。由此可见，塔城盆地地下水氮污染总体较轻，相对来说，城镇污染最重，农田区次之。这与“三氮”主要来源于人类活动所产生的生活污染物以及人畜排泄分析结果基本一致。调查中发现：塔城盆地城市化率低，且人口稀疏，仅塔城市及其所管辖的三县为人口密集区。但由于村庄和城镇均没有完善的排污管网和污水处理系统，而且卫生垃圾填埋场较少，多为露天堆放，主要为生活垃圾，含少量建筑垃圾。另外，地下水多为孔隙潜水，水位埋藏较浅，且包气带岩性颗粒粗，多为砂砾石层，含氮污染物较容易通过降雨淋滤以及排污沟渠下渗进入含水层污染地下水。

图5 不同土地利用类型地下水NO3-N浓度差异性Fig.5 Different nitrate concentrations in the groundwater under different land uses

塔城盆地多为农牧区，其农牧业污染源主要来自畜禽粪便污染、农药残留污染、化学肥料污染及固体废弃物污染等。但研究区农药化肥使用量较小，畜牧养殖比较分散，测试数据表明农牧区地下水质量总体较好，“三氮”含量较低，大面积区域未超出地下水质量标准限值，仅在排污沟渠附近零星分散“三氮”超标点，不形成面状污染。

(3)地下水位埋深

地下水位埋深即包气带厚度决定着污染物进入含水层的路径距离，一定程度上反映了污染物在包气带中所滞留的时间。地下水埋深越深，包气带越厚，增大了土壤水的下渗路程，延缓了硝态氮进入地下水的时间，地下水受到外界环境和人类活动的影响越小，越不易受到硝态氮污染。研究区地下水硝态氮含量随深度分布如图6所示。由此可见，孔隙潜水中NO3-N含量较低，64 %样品NO3-N含量在5 mg/L以下。地下水中NO3-N含量大于10 mg/L区域地下水位埋深集中在30 m以下。另外，研究区地下水埋深与NO3-N、NO2-N以及NH4-N浓度表现出弱负相关关系(表3)，即“三氮”浓度随着地下水埋深的增加而降低。数据显示，研究区深层承压水中“三氮”含量均为5 mg/L。位于城镇周边以及排污沟渠附近的“三氮”超标点，地下水水位埋藏较浅且与地表水水力联系联系密切。

图6 地下水中NO3-N含量随深度分布图Fig.6 Distribution of NO3-N contents with groundwater depth

(4)氧化还原条件

包气带氧化还原条件对“三氮”的迁移转化起着决定性作用，制约着“三氮”在地下水中的赋存形式[13-14]。污水特别是生活污水中氮污染物主要成分为氨氮，当地下水环境呈现氧化、碱性条件时，含有高浓度氨氮的废水进入地下环境时便会发生硝化反应，生成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。由于亚硝酸盐氮不稳定，进一步发生硝化反应生成硝酸盐氮，最终进入地下水的主要是硝酸盐氮[15]。研究区地下水中硝酸盐氮含量与氧化还原电位呈显著的正相关关系(表3，图7)，而亚硝酸盐氮和氨氮与地下水氧化还原电位呈弱负相关关系(表3)。表明，地下水氧化还原环境控制着研究区地下水硝酸盐氮的分布。塔城盆地硝酸盐氮污染区呈条带状分布于排污河两侧，地表水体两侧岩性颗粒粗，地下水环境通透性好，有利于硝化反应的发生。在弱碱性氧化条件下，农田污水灌溉、含氮化肥使用、生活污水排放及生活垃圾堆积产生的大量氨氮在经包气带进入饱水带的过程中能够发生硝化反应，促使氨氮转化为硝酸盐氮，而反硝化作用被抑制，从而进入地下水中的氨氮浓度较低，亚硝酸盐氮是硝化过程的中间产物，浓度也较低，所以产生的硝酸盐氮的污染面积相对较大且污染浓度较高。

图7 氧化还原电位与NO3-N关系Fig.7 Relationship between Eh and concentration of NO3-N

测试数据(表3)表明，地下水中NO3-N与pH值成显著的负相关关系，NH4-N和NO2-N与pH值呈负相关。表明，pH值越低，硝酸盐氮浓度含量越高。这是由于天然条件下，塔城盆地地下水环境多为弱碱性，受排污沟渠污水侧渗污染，地下水呈弱酸性环境。“三氮”的迁移转化过程微生物起重要作用，通常，酸性越强硝化细菌活性越强，越易发生硝化反应。因此，地下水呈弱酸性环境下，硝态氮含量高，而氨氮和亚硝态氮含量低。

塔城盆地地下水中NH4-N和NO2-N呈显著的正相关，NH4-N和NO2-N与化学耗氧量均呈显著正相关，NO2-N与Mn2+呈显著的正相关(表3)。究其原因，NH4-N和NO2-N重污染区位于排污沟渠附近，地下水污染组分复杂，耗氧量高，地下水环境为还原环境，硝化作用受到抑制，有利于反硝化反应的发生。且还原环境有利于铁、锰等矿物的溶解，而铁、锰对硝化过程具有抑制作用。而研究区受原生地质沉积环境影响，地下水中铁含量总体较高，所以NO2-N与铁含量相关性并不明显。这与陈建平等[16]的研究结果相一致，在缺氧、无氧环境中，氨氮和亚硝酸盐氮与铁、锰存在显著的正相关性。

3 结论

(1)塔城盆地浅层地下水水质总体较好，“三氮”含量较低，NO3-N超标率最高，超标率为8.8 %；NO2-N和NH4-N次之，超标率均为1.3 %。“三氮”超标点零星分布于塔城盆地中下游冲洪积平原区，呈现一定的规律性：沿着地下水流向，从山区到盆地中央的平原区，地下水污染逐渐变重。“三氮”重污染点主要分布在塔城市、额敏县及其周边地区。

(2)研究区地下水污染点的分布与工矿企业污染源、污水处理厂、垃圾填埋场等的分布具明显相关性。城市化进程中，生活污水的不合理排放是塔城盆地地下水“三氮”污染的主要来源，而通过排污河流入渗是导致研究区地下水中“三氮”污染的重要途径。氧化还原条件、土地利用类型、pH值、包气带岩性结构、补径排条件是“三氮”迁移转化及其空间分布的主要影响因素。