基于ReaxFF力场的SOFC镍基阳极积碳过程模拟

陈心彤

（武汉理工大学 汽车工程学院，湖北 武汉 430070）

0 引 言

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种清洁、高效的产能装置，具有污染低、能量转化率高及适用燃料种类多等优点[1-3]。理想的SOFC采用H2作为燃料，但由于H2制备价格较高，多采用碳氢化合物作为燃料。以碳氢化合物为燃料，易带来积碳和硫中毒等问题[4-5]。二甲醚（DME）作为碳氢化合物燃料中的一种，易液化，便于储存和运输，能有效减少NOX、SOX等有害物的生成。目前，将甲醚作为SOFC潜在替代燃料的研究越来越多[5-9]。文献[8]研究了使用DME作为SOFC燃料时的镍基阳极的工作性能，发现使用纯DME时镍基上出现了严重的积碳现象，最终导致阳极破裂。文献[9]也观察到在使用DME作为燃料时镍基上出现了严重的积碳现象，提出在燃料气中混入CO2，以有效抑制积碳的发生。

由于SOFC中燃料的内部重整反应在高温下进行，很难通过实验获得详细的反应过程。因此，很多研究人员采用分子动力学方法研究碳氢化合物燃料在镍基上形成积碳的机理。文献[10-12]研究了甲烷在不同的Ni表面上的积碳机理，发现Ni（100）表面的甲烷吸附活性比Ni（111）表面的甲烷吸附活性大。文献[13]通过开发新的反应力场，模拟研究了SOFC三相界面处碳与相关元素的反应和积碳形成过程。本文基于ReaxFF反应力场，运用LAMMPS软件模拟DME和甲醇在镍基阳极上的反应过程，研究其在镍基上的积碳形成机理。

1 模拟方法

1.1 ReaxFF力场简介

ReaxFF力场是Van Duin提出的基于键级的反应力场[14]，是把系统的总能量分解成多种不同能量项的集合，如键、角、二面角、共轭、库伦、范德华及其他调整项，如：

其中，Ebond表示键能；E1p表示孤对电子项；Eover和Eunder分别是过配位和配位不足时的修正项，用于减小计算误差；Eval、Epen和Ecoa是价角能量项；EC2是C2修正项；Etriple是三键修正项；Etors和Econj是四体作用项；EH-bond是氢键作用项；Evdw和Ecoulomb分别是范德华和库伦作用项。

从热力学角度考虑，高温促进积碳的发生；从定性的角度考虑，积碳生成机理并不会随着模拟温度的变化而变化。因此，从准确性和时间尺度考虑，本文的模拟温度选取为2 000 K。

1.2 模型构建与优化

模型构建主要采用Materials Studio软件。为研究不同分子数和不同官能团对积碳过程的影响，建立了一个包含DME分子和甲醇分子的燃料模型。模型1包含围绕在Ni（100）周围的66个DME分子，如图1（a）所示；模型2包含44个DME分子和44个甲醇分子，如图1（b）所示；优化后的整体构型，如图2所示。模拟的时间步长设定为0.25 fs，共模拟200 ps。

图1 模型1和模型2的正视及俯视图

图2 DME分子在化学吸附中的断键过程

2 模拟结果与分析

为研究积碳生成机理，需找到、模拟积碳生成过程中碳原子的迁移路径，进而从分子水平探究碳原子的沉积过程。

2.1 吸附过程

反应初期，燃料分子在空间中自由扩散。扩散过程中，大多数DME分子在高温下发生醚键的断裂，形成和两个基团。吸附的开始是碳原子通过这两个自由基团和Ni（100）形成C-Ni键和O-Ni键，另有少部分DME分子中的氢原子与镍原子形成过渡阶段的C-H-Ni键进行吸附，后续在Ni（100）的催化作用下开始裂解，使得含碳官能团与Ni（100）表面成键。通过ReaxFF-MD模拟，可直观阐述DME分子在Ni（100）表面催化重整过程产生的碳原子堆积，如图2所示。由图2可知，DME在Ni（100）表面的化学吸附过程是一个持续过程。C-O-C键在高温下极不稳定，容易破裂。所以，Ni（100）表面吸附的碳原子主要来源于断裂产生的含碳基团，如图2 Ⅰ和图2 Ⅱ所示。图2 Ⅲ为醚键断裂产生的甲基与Ni（100）表面形成C-Ni键；图2 Ⅳ为含氧基团与Ni（100）表面形成O-Ni键；图2 Ⅴ～图2 Ⅵ为氧原子与更多的镍原子产生的O-Ni键，导致C-O键断裂。C-O键断裂生成的氧原子进入到Ni（100）内部，填充了镍中的部分晶格间隙。O-Ni键的生成拉近了碳原子与镍原子之间的距离，所以新生成的甲基容易与镍原子形成C-Ni键吸附在镍基表面，导致形成了C-H-Ni键。氢原子的脱离使碳原子与更多的镍原子形成C-Ni键吸附，从而导致碳原子吸附在Ni（100）表面。

为探究不同官能团对碳沉积过程的影响，本文采用甲醇替代部分DME分子进行模拟，即模型2。通过两个模型的对比，分析了不同分子结构和烃官能团的碳沉积机理。虽然甲醇和DME的分子结构类似，但甲醇分子的碳沉积机理与DME的碳沉积机理不同，如图3所示。吸附开始时，甲醇分子与镍原子之间形成过渡阶段的C-H-Ni键。需注意，该C-H-Ni键的氢原子来源于醇羟基而不是甲基。高温加速了醇羟基的断裂过程，促使产生的甲基靠近Ni（100）表面并形成Ni-C-H键。

图3 模拟中得到的DME和甲醇积碳形成机理

通过观察Ni（100）中碳含量的变化，可揭示镍中碳原子的沉积过程。对于DME的重整反应，虽然从分子数看，DME分子有两个碳原子，但从分子结构看，DME不含C-C键，且醚键高温下极易断裂。因此，吸附过程中，DME和甲醇都是单碳组分的官能团，将与Ni（100）发生吸附。吸附反应早期，虽然Ni（100）表面的空间位阻很小，但由于甲醇有更小的分子量和更低的吸附空间，所以模型2比模型1更快地出现吸附在Ni（100）上的碳原子，如图4所示。

图4 Ni（100）上碳原子个数变化

大量吸附的碳原子不会立即进入镍晶体内部，导致Ni（100）表面的空间位阻增大，进而阻碍了吸附反应。模型2中，一些吸附的DME分子开始从Ni（100）表面解离，并生成一些甲醇分子，如图5所示，这是模拟过程中甲醇数量增加的原因。随着吸附的碳原子逐渐扩散到Ni（100）内部，在Ni（100）表面又重新开始进行吸附。因此，吸附、解吸附及扩散过程是积碳前驱物在Ni（100）表面生成的主要过程。文献[15-16]研究了积碳的形貌，发现积碳主要分为易于去除的不定形碳和不宜去除的石墨形碳。考虑到积碳石墨化需要更长的反应时间，研究积碳的前驱物在Ni（100）表面的吸附尤为重要[17-18]。因此，通过对阳极表面进行合金化改进，以减小碳原子在阳极表面的吸附活性，降低碳原子的吸附速率，从而有效减少积碳的形成。

图5 反应物数量随时间的变化

2.2 扩散过程

在含碳官能团分子吸附在Ni（100）表面上且裂解形成C-Ni键后，碳原子逐渐扩散到Ni（100）内部。扩散早期，碳原子形成具有4个C-Ni键和1个H-C键的过渡状态。该状态在热力学上极不稳定，氢原子易被镍原子夺走，导致H-C键破裂，从而脱氢形成单个碳原子。随后，碳原子迁移进入镍原子的间隙，造成C-Ni键的拉伸效应。由于原子之间的距离越来越近，脱离的碳原子容易与其他镍原子结合形成新的C-Ni键，使碳原子继续向Ni（100）内部扩散。

Ni（100）可看作由许多镍原子组成的一个晶体结构，而晶体的晶格间隙为碳原子的扩散提供了空间。由于镍原子的尺寸比碳原子大，且镍晶格大小基本固定，因此碳原子在镍晶格中的扩散可看作是碳原子在镍中的溶解。碳原子扩散早期，镍原子之间有大量间隙且碳原子数量很少，每一个碳原子都能占据一定间隙且能在相邻间隙之间扩散。扩散早期，碳原子扩散所需要的活化能较低，碳原子容易离开原始位置，所以碳原子在镍中迁移的速率大于后期碳原子迁移的速率，从而加速碳原子的扩散，并增加镍中的碳浓度。当镍中溶解的碳原子数到达一定浓度时，碳原子将在内部聚集成碳链，如图6所示。碳链被认为是积碳生成的前驱物可进一步联结，导致SOFC阳极的结构被破坏，从而影响其工作性能。

图6 200 ps模拟后在模型1观察到的碳链

理论上，如果Ni（100）间隙的空间能被碳原子完全填充，碳的溶解量最大可能超过50%（根据原子数量计算）。实际上，镍中的溶碳量达不到50%，因为当碳原子在间隙之间扩散时相邻的镍原子会发生移动，导致晶格产生畸变，且不同晶格畸变的方向不同，增加了畸变能量，降低了镍中碳原子的溶解极限。由于提高Ni-Ni键的稳定性将导致碳原子难以扩散到镍晶格中，因此使用别的物质与镍混合，以提高镍结构的稳定性，减少积碳前驱物的生成，进而减少积碳的生成。

3 结 论

运用ReaxFF-MD方法，模拟显示了DME和甲醇在阳极上形成积碳的过程。研究发现，积碳的形成分为吸附、扩散及形成碳链。吸附过程中，分子和高温裂解的含碳官能团与镍基表面发生吸附，随后在镍基表面形成碳原子且在镍中扩散，后期形成碳链，进而形成石墨状的碳，导致Ni（100）的损伤。因此，为减少积碳的生成，可在镍表面上掺杂其他元素减缓碳原子的吸附速率，或在镍中混合其他物质阻碍碳链的形成。