废烟头衍生的氮掺杂碳电极的超电容性能

王 雷，侯宏英，刘显茜，姚 远，邱进旭，朱 境

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093; 2昆明理工大学机电工程学院，昆明 650093)

1 引 言

废烟头是一种常见的生活垃圾，主要由醋酸纤维素过滤嘴、残留烟叶及包装纸组成，含有尼古丁、焦油及芳香化合物等多种有害物质[1-2]。然而，在现实生活中这些废烟头往往被随意丢弃，长此以往，如果不加以合理回收利用，可能会导致环境污染或资源浪费。因此，开展对废烟头的回收再利用研究具有重要的社会环保意义。作为一种常见的超级电容器电极材料，碳材料具有成本低、比表面积大、导电性好等优点。碳材料的微观结构、形貌和杂原子均会影响其比电容，如杂原子可改善其亲水性，增加电解液与碳材料之间的浸润，提升电容性能[3-5]。此外，考虑到废烟头含有尼古丁、焦油等含氮物质，是一种潜在的含氮碳前体。因此，本文通过热解碳化将废烟头回收得到氮掺杂的碳材料，并考察其作为超级电容器电极材料的可行性，为废烟头的资源化回收利用提供了新的思路，对于降低环境污染和探索绿色能源材料具有重要意义。

2 实 验

2.1 废烟头的回收

将收集的废烟头清洗、干燥、切碎后，在N2气氛中800 ℃热解碳化2 h，冷却、酸洗、水洗、干燥、研磨后得到干净的黑色碳粉末，如图1所示。

图1 废烟头的回收工艺流程图 Fig.1 The recycling procedure of the waste cigarette butts

2.2 样品表征及电化学测试

分别采用扫描电子显微镜(Quanta 200, FEI, USA)、X 射线能量色散光谱仪(Apollo, EDAX, USA)、X射线衍射仪(TTR III, Rigaku, Japan)、红外光谱仪(Equinox 55, Bruker, Germany)及数字式四电极电导率仪(ST2253，晶格电子，中国)研究样品的微观形貌、化学元素组成、结合状态及其电导率。将含有质量分数为75%氮掺杂的碳粉末、质量分数为20%乙炔黑和质量分数为5%粘结剂PVDF的电极浆液涂覆在干净的泡沫镍集流体上，60 ℃干燥12 h后得到电极片，其中碳的担载量约为0.6 mg/cm2。将无纺布隔膜夹在两个碳电极之间，以6 M KOH 水溶液为电解液，组装成CR2032型扣式对称型超级电容器。采用深圳新威尔电子公司CT-3008W型充/放电仪测试其超电性能，电流密度分别为100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g和1000 mA/g，电压范围为0～ 1 V，并在电化学工作站(Princeton Parstat 4000，USA)上进行循环伏安(CV)测试，扫描速率分别为10 mV/s，20 mV/s，40 mV/s，60 mV/s，80 mV/s和100 mV/s，电压范围为0～1 V。比电容可按公式(1)计算[6]。

(1)

其中I为放电电流(A)，t为放电时间(s)，ΔV为电压窗口(V)，m为电极活性物质的质量 (g)。

3 结果与讨论

3.1 SEM-EDX

图2为废烟头衍生的氮掺杂碳粉末的SEM电镜照片和EDX图谱。由图2a可知，黑色碳粉末由粒径大小不等的不规则颗粒堆积而成，其中较大颗粒的粒径为2～6 μm，而较小颗粒的粒径为几百纳米。由图2b中的元素能谱可知，分别出现了与C、N、O元素对应的三个信号峰，其中N元素的信号峰在局部放大的EDX图谱(如插图所示)中更加清晰，表明黑色粉末的主要成分为碳，同时含有少量的O和N杂原子。多尺度微粒的共存及少量的氮、氧原子的掺杂有利于电解液和电极材料之间的充分接触和浸润，并提高电化学性能[7]。

图2 废烟头衍生氮掺杂碳粉末的(a)SEM图和(b)EDX图谱Fig.2 (a) SEM image and (b) EDX spectrum of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

3.2 FTIR及电导率

图3为废烟头碳的FTIR图谱。由图3可知，在3448 cm-1、1385 cm-1及567 cm-1处的信号峰分别对应于O-H键的伸缩振动、面内及面外弯曲振动[8]；在1630 cm-1和1108 cm-1处的峰可分别归属为C=O双键和C-O单键的伸缩振动[9-10]。在1550 cm-1及1176 cm-1处的峰分别归属于C=N双键和C-N单键的伸缩振动[11]。可见，废烟头衍生的氮掺杂碳材料中确实存在-OH, C=O, C-O, C=N和C-N含氧、氮的官能团，并因此改变碳电极材料的一些性质，如电负性高的氮原子、氧原子可以充当电子供体，改变了碳矩阵的极性和电子分布，使碳电极中的费米能级处的局域态密度上升,增加电导率[12]。这一点也可被四电极电导率仪测试结果所证实，如废烟头衍生碳的电导率为1.06 S/cm，明显高于文献中商品活性炭的0.57 S/cm[13]。

图3 废烟头衍生氮掺杂碳粉末的红外光谱Fig.3 FTIR spectrum of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

图4 废烟头衍生氮掺杂碳粉末的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

3.3 XRD

图4为废烟头衍生氮掺杂碳的XRD图。由图4可知，虽然在2θ=23°和43°出现了两个分别与碳(002)和(101)晶面相对应的衍射峰，但是这两个峰宽而且较弱,表明碳材料的石墨化程度和有序性较低[8]。

3.4 废烟头衍生氮掺杂碳的电化学性能

图5是废烟头衍生的氮掺杂碳电极分别在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g和1000 mA/g时的充/放电曲线，相应的比电容分别为251 F/g、237 F/g、192 F/g、153 F/g、131 F/g和120 F/g，高于稻壳衍生碳电极的比容量[14]。如图5a所示,在每个电流密度充/放电曲线呈三角形，表现了良好的电化学可逆性和电容行为[15]。此外，在每个电流密度时的比电容均保持稳定，而且当电流密度恢复到100 mA/g时，比电容也可以快速恢复到初始水平，表现了良好的倍率性能(图5b)。

图6为不同扫描速率时的循环伏安曲线。由图6可知，扫描速率较低时的曲线近似矩形，对称性较好。随着扫描速率的增加，峰强也逐渐增加，但形状并没有明显变化，表现了良好的电容性能和快速充/放电性能[16]。

图5 (a)废烟头衍生氮掺杂碳在不同电流密度下的充放电曲线及(b)倍率性能Fig.5 (a)The charge/discharge curves and (b) the rate performances of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon

图6 废烟头衍生氮掺杂碳在不同扫数下的CV曲线Fig.6 CV curves of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon at different scanning rates

图7 废烟头衍生的氮掺杂碳电极的循环稳定性Fig.7 Cycle stability of the-waste-cigarette- butts-derived N-doped carbon

循环寿命是电极材料实际应用中的一个重要参数，因此，本文也测试了烟头碳超级电容器在不同电流密度下的循环稳定性能，如图7所示。由图7可知，在电流密度为100 mA/g循环1500圈时的可逆比电容可稳定在220 F/g。尤其令人满意的是，当电流密度高达 1000 mA/g循环2500圈时的可逆比电容仍稳定在107 F/g，表现了良好的快速充/放电循环稳定性。

4 结 论

本文通过一步热解碳化法将废烟头以氮掺杂碳材料的形式进行回收，并研究了废烟头衍生的氮掺杂碳的微观形貌、元素组成及超电性能。结果表明，以烟头碳为电极材料的超级电容器在100 mA/g充/放电时的初始比电容约为251 F/g，经过1500次充/放电循环后仍保持在220 F/g，且表现了良好的快速充/放电循环稳定性，为废烟头的回收再利用提供了新的思路和参考依据。