通用法制备石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花及在水污染处理中的应用

2019-04-17曾武军刘万锋

人工晶体学报 2019年3期

曾斌，曾武军，刘万锋

(湖南文理学院机械工程学院,常德 415000)

1 引言

近些年，作为水污染处理的一种有效方法，光催化技术引起了人们广泛的关注[1]。金属硫化物由于能带间隙窄，光响应效果明显，是一种理想的光催化材料[2]。近些年的研究结果表明，形貌能够显著地影响金属硫化物的性能，因此可控合成不同形貌的金属硫化物及其性能的研究成为环境科学工作者研究的热点[3-4]。微米花多级结构由片状单元组装而成，不仅保持片状结构的高导电性和高活性的特点，而且具有多级结构易回收的优点，是一类极具前景的光催化材料[5]。

生物分子含有丰富的官能团，能够有效地导向纳米材料的生长，以生物分子辅助纳米材料的合成，是一种无污染、环境友好的绿色合成技术[6]。特别是L-组氨酸，由于咪唑基的影响，能够络合溶液中的金属离子并控制形核和晶粒生长过程，不仅增加离子的稳定性和分散性，而且通过基团间互相作用力还可以实现对纳米颗粒的自组装。因此，以L-组氨酸辅助合成微米花结构，是一项具有实际应用价值的绿色合成技术[7]。

另外，金属硫化物在光催化反应中普遍存在量子产率低和抗光腐蚀能力差的问题。目前，人们将金属硫化物与石墨烯复合，利用石墨烯导出金属硫化物中的光生电子进而促进光生电子-空穴的分离，从而达到解决金属硫化物量子产率低和抗光腐蚀能力差的问题[8-9]。

基于以上分析，本文发展了一种绿色合成石墨烯/硫化铜花瓣和石墨烯/硫化亚锡花瓣的通用技术，并阐明了其形成机理，研究了其光催化性能。

2 实验

2.1 石墨烯/硫化铜微米花的制备

4 mmol的乙酸铜和10 mmol的L-组氨酸加入到50 mL水中，搅拌30 min后加入10 mL(1 g/L)氧化石墨烯溶液和4 mmol硫代乙酰胺，混合均匀后微波辅助加热60 min，生成黑色的沉淀，使用去离子水清洗过滤5次，将沉淀物在60 ℃条件下烘干，获得的黑色粉末标记为石墨烯/硫化铜微米花。在不加入氧化石墨烯的条件下，将采用同样的步骤获得的产物记为硫化铜微米花。

2.2 石墨烯/硫化亚锡微米花的制备

石墨烯/硫化亚锡微米花的制备方法与石墨烯/硫化铜微米花的制备方法基本相同，除了硝酸盐采用氯化亚锡外。

2.3 复合粉末表征

利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-3010 )对试样进行形貌观测；采用X射线粉末衍射仪(XRD，Siemens D5000)和X射线光电子能谱(XPS, K-Alpha 1063)进行物相分析和元素组成分析；利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，WQF-410)和拉曼光谱仪(Raman，Hr800)对样品进行红外光谱分析和拉曼光谱分析。

2.4 光催化性能的研究

在300 mL的甲基橙溶液中(20 mg·L-1)加入20 mg 光催化剂和2 mL的双氧水溶液，置于暗室内放置30 min达到吸附-脱附平衡。用500 W的氙灯照射溶液并间隔10 min取5 mL样品，离心分离悬浮颗粒后采用紫外分光光度计(UV-2550，岛津公司)测量紫外-可见光吸收光谱。

3 结果与讨论

3.1 SEM和HRTEM分析

图1a是石墨烯/硫化铜微米花的SEM图，图中分布着大量的尺寸均匀的硫化铜微米花，半透明的石墨烯片分散在硫化铜微米花之中。图1b为石墨烯/硫化铜微米花的放大图，可以清楚的看到，竖直的纳米片互相交错的连接在一起组成硫化铜微米花并形成大量的孔，纳米片大概为薄的圆形片体，厚度大约在10 nm左右，周围卷曲的石墨烯片清晰，图1c为石墨烯/硫化铜微米花的HRTEM图，分析结果表明为硫化铜的(110)晶面。图1d为石墨烯/硫化亚锡花瓣的SEM图，从图中可见硫化亚锡均匀地分布在皱褶的石墨烯表面，放大石墨烯/硫化亚锡花瓣图中的局部区域如图1d，清晰可见硫化亚锡花瓣由中心向四周发散，每一个硫化亚锡花瓣为长条形片状，片端部具有一定的尖角，厚度大约在几十纳米左右，图1f为石墨烯/硫化亚锡花瓣的HRTEM，分析结果表明为硫化亚锡(110)晶面。

3.2 XRD和XPS分析

图2(a)是石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花的X射线衍射图谱，可以明显的看到代表硫化铜(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)的特征衍射峰和硫化亚锡(101)、(111)、(131)、(210)、(141)、(112)、(042)的特征衍射峰。而石墨烯在(002)晶面的衍射峰并不明显，这是因为纳米颗粒分布在石墨烯表面有效地阻止了石墨烯的团聚。使用谢乐公式计算石墨烯/硫化铜微米花石墨烯/硫化亚锡微米花中颗粒尺寸分别为53.6 nm和76.3 nm，与电镜图中微米花的组成单元尺寸基本一致。图2(b)为X射线光电子能谱，石墨烯/硫化铜微米花中存在C、Cu、S元素，石墨烯/硫化亚锡微米花中存在C、Sn、S元素，综合SEM图中明显卷曲的片状结构，可以进一步证实石墨烯的存在，同时也说明了硫化铜和硫化亚锡的存在。

图1 石墨烯/金属硫化物微米花形貌 Fig.1 Morphology of graphene/metal sulphides microflowers SEM(a),TEM(b),HRTEM(c) images of graphene/CuS microflowers; SEM(d),TEM(e),HRTEM(f) images of graphene/SnS microflowers

图2 石墨烯/金属硫化物微米花的XRD和XPS图谱 Fig.2 XRD and XPS patterns of graphene/metal sulphides microflowers (a)XRD,(b)XPS patterns of graphene/CuS microflowers and graphene/SnS microflowers

3.3 FTIR和Raman分析

图3(a)是氧化石墨烯、石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花的红外图谱，从红外图谱对比中可以看到，氧化石墨烯在1074 cm-1，1375 cm-1，1720 cm-1，1620 cm-1处的红外吸收峰分别对应于C-O伸缩振动峰、O-H伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰、C-C骨架振动峰红外吸收峰[10]。石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花与氧化石墨烯具有相似的红外吸收峰，但是强度明显降低，这是因为还原剂在微波辅助下有效地将氧化石墨烯还原为石墨烯。图3b是氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花的拉曼图谱，从图中可以看出，氧化石墨烯的D峰位于1323 cm-1，G峰位于1592 cm-1，并且ID/IG=1.08；而石墨烯、石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花后，D峰和G峰位置没有变化，但是ID/IG值分别增加到1.09,1.12,1.21。ID/IG峰值的增加说明复合物中形成新的石墨区域，进一步证实了氧化石墨烯发生了还原反应[11]。

图3 石墨烯/金属硫化物微米花的FTIR和Raman图谱 Fig.3 FTIR and Raman of graphene/metal sulphides microflowers (a)FTIR, (b) Raman of graphene/CuS microflowers and graphene/SnS microflowers

图4 光催化效率 Fig.4 Photocataltyic performance (a)graphene/CuS microflowers;(b)graphene/SnS microflowers

图5 石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花的形成机理 Fig.5 Proposed schemes of the fabricated processes of graphene/CuS microflowers and graphene/SnS microflowers

3.4 光催化性能分析

图4给出了石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花催化剂对甲基橙的降解率。从图中可以看出，可见光照射40 min，石墨烯、硫化铜微米花、石墨烯/硫化铜微米花对甲基橙的降解率为11.4%，74.4%，83.5%。可见光照射50 min，石墨烯、硫化亚锡微米花、石墨烯/硫化亚锡微米花对甲基橙的降解率分别为11.4%，81.4%，90.4%。光催化实验结果表明，石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花均表现出良好的光催化效率。

3.5 成形机理

图5给出了石墨烯/硫化铜微米花和石墨烯/硫化亚锡微米花的成形机理。由于表面丰富的含氧基团，氧化石墨烯均匀的分布在水溶液中(图5(a))[12]；随着L-组氨酸和乙酸盐的融入水溶液中，L-组氨酸络合金属离子，并在静电作用力下，金属离子吸附到氧化石墨烯表面(图5(b))[12]；当微波加入开始后，在L-组氨酸的咪唑基的影响下，氧化石墨烯表面生成少量的片状金属硫化物纳米晶(图5(c))。随着微波加入的继续，L-组氨酸上各类官能团的作用下，纳米片自组装为微米花结构，同时伴随着微波加热，氧化石墨烯逐渐被还原为石墨烯(图5(d))。