Ni、Co掺杂对ZnTe电子结构影响的研究

阳兴见，欧汉文

(1.重庆市经贸中等专业学校,永川 402160;2.重庆文理学院电子电气工程学院,永川 402160)

1 引 言

众所周知，ZnTe在发光二极管、激光器、太阳能电池、光电探测器等领域应用广泛。ZnTe晶体材料高的光电转换率、较宽的带隙、可重掺杂、低的电子亲和势等特性吸引了越来越多研究者的注意[1-8]。近来,陈红霞等[1]报道了Co掺杂ZnTe团簇结构和磁性质的相关研究结果， 得到Co掺杂ZnTe团簇的磁性依赖于Co原子周围环境,其中替代双掺杂团簇是铁磁耦合，在纳米量子器件领域有潜在的应用价值；胡永金等[2]研究了ZnTe结构相变、电子结构和光学性质结果表明：闪锌矿结构的ZnTe在高压8.6 GPa下转变为朱砂相结构，同时表现出间接带隙半导体特性。相变后，带隙变小，轨道杂化增强，更有利于Te 5p与Zn 3d间的电子跃迁；邹凯等[3]采用Sb掺杂ZnTe薄膜结构研究其光电性能，使其衍射峰强度降低；陈立安等[4]采用第一性原理研究了Li原子在ZnTe晶体中的迁移行为，结果表明Li原子的迁移路径是沿着ZnTe晶体[111]或等效方向进行，迁移能垒为0.28 eV；同时，李忠贤等[5]利用稀土Dy, Pr掺杂ZnTe薄膜；其两种掺杂都不能改变ZnTe的物相结构，但其光学性质有所改变；还有研究者利用In掺杂ZnTe研究了其掺杂对发光的影响。前人的大量研究表明：掺杂ZnTe可以有效改善其性能，但就Ni-Co共掺杂ZnTe晶体材料的研究还未见报道。为此，文章主要从Ni、 Co掺杂ZnTe以及Ni-Co共掺杂ZnTe等方向着手，应用第一性原理方法，研究ZnTe晶体材料的本征结构以及ZnTe掺杂结构；从而得到掺杂ZnTe晶体材料的能带、态密度、磁矩等相关信息，为ZnTe晶体材料纳米材料领域和电子材料领域的应用提供一定的依据[1-11]。

2 计算方法

图1 ZnTe晶体结构(2×2×2) Fig.1 Structure of the pure ZnTe(2×2×2)

本文选用的ZnTe晶体的结构大小为的2×2×2的超胞,其中Zn原子32个、Te原子32个；模型的结构示意图如图1所示。Zn、Te参与计算的价电子分别为3d104s2，4d105s25p4;Ni、Co掺杂原子参与计算的价电子分别为为Ni d84s2，Co 3d74s2。课题的研究方法是基于量子力学的第一性原理, 在Dmol3力学模块下完成的。研究采用广义梯度近似(GGA)下选用PBE泛函[12]，在3×3×3积分网格中对布里渊区能量和电荷密度积分。其中自洽场收敛精度设为2.0×10-5eV/atom，原子最大位移收敛标准设为2×10-4nm，原子相互作用力的收敛标准设为5.0×10-1eV/nm。计算结果表明，本征结构的ZnTe的能带结构，其带隙宽度为2.3 eV，价带顶和导带底位于布里渊区Q点，与文献[8]符合的较好,说明计算方法适用于ZnTe晶体材料。

3 结果与讨论

3.1 结构稳定性

对于Ni、 Co掺杂ZnTe以及Ni-Co共掺杂ZnTe体系，杂质原子的掺入会影响ZnTe结构的稳定性, 为了研究Ni、 Co掺杂以及Ni-Co共掺杂对ZnTe结构稳定性的影响。本文计算了Ni、 Co、 Ni-Co共掺杂ZnTe的杂质替换能，其定义公式如下[13]：

(1)

(2)

3.2 掺杂结构的磁性性质

表1 未掺杂、掺杂体系的磁矩情况Table 1 Magnetic moment of un-doped and doped ZnTe systems

表1列出了未掺杂、Co、Ni以及Ni-Co共掺杂ZnTe掺杂体的总磁矩(MTotal)，掺杂原子的磁矩(Mdope)。对于未掺杂ZnTe体系, 总磁矩为0 μB; Co原子掺杂ZnTe体系总磁矩为2.752 μB， 产生磁矩的原因在于Co原子所贡献的磁矩为2.165 μB, 贡献率为78.7%; Ni掺杂的ZnTe体系的总磁矩为1.049 μB， 产生磁矩的原因在于Ni原子所贡献的磁矩为1.032 μB，贡献率为98.4%；对于Ni-Co共掺杂ZnTe掺杂体系的总磁矩为1.084 μB，Ni-Co耦合后对磁矩贡献了1.065 μB。对于Co、 Ni掺杂ZnTe以及Ni-Co共掺杂ZnTe体系的磁性的产生与掺杂原子引入的d轨道有关。

3.3 掺杂结构的能带结构及态密度

图2为超胞结构的ZnTe和Co、Ni、Co-Ni共掺杂在Zn位的能带结构，其中能带结构的能量范围选在-3～3 eV范围内。从图中可以知, 超胞ZnTe能带结构的导带底与价带顶都在布里渊区的高对称点G点，带隙值为2.3 eV，带隙较宽；对于Co掺杂ZnTe能带结构的导带底与价带顶也在布里渊区的高对称点G点，带隙较宽变化不大，但在禁带中出现了杂质能级，原因可能是由Co参与计算的3d7轨道所致，其中禁带中的3条杂质能级都位于0.7～0.8 eV的能级区间；对于Ni掺杂ZnTe能带结构的导带底与价带顶也在布里渊区的高对称点G点，带隙较宽变化不大，能级整体向低能区移动，禁带中的杂质能级也向价带顶靠近；对于Co-Ni共掺杂ZnTe能带结构的导带底与价带顶也在布里渊区的高对称点G点，但在禁带中出现了多条杂质能级，杂质能级之间较Co、Ni单掺杂ZnTe的杂质能级呈现较大的分离，6条杂质能级的宽度大约占了0.6 eV区间。总之，Co、Ni、Co-Ni共掺杂ZnTe的导带底与价带顶都在布里渊区的高对称点G点，禁带中都出现了多条杂质能级，杂质能级使掺杂体系的导电能力增强，呈现出较强的金属性，其中，Co-Ni共掺杂ZnTe的导电最强，原因在于Co、Ni参与计算的d轨道的电子耦合作用所致。

图2 能带结构 (a)超胞结构的ZnTe;(b)Co掺杂结构; (c)Ni掺杂结构;(d)Co-Ni共掺杂结构 Fig.2 Band structures (a)ZnTe;(b)Co doped ZnTe; (c)Ni doped ZnTe;(b)Co-Ni co-doped ZnTe

图3 态密度(a)超胞结构的ZnTe;(b)Co掺杂结构; (c)Ni掺杂结构;(d)Co-Ni共掺杂结构 Fig.3 Density of states (a)ZnTe;(b)Co doped ZnTe; (c)Ni doped ZnTe;(b)Co-Ni co-doped ZnTe

图3给出了超胞结构的ZnTe以及Co、Ni、Co-Ni共掺杂在Zn位掺杂体系的总态密度和分态密度，所有体系的能量范围选在-15～5 eV之间，其中包含价带、导带以及带隙中的的全部分布信息。图3(a)、(b)、(c)、(d)分别对应于超胞ZnTe结构、Co、Ni掺杂以及Co-Ni共掺杂ZnTe的计算结果。Co、Ni掺杂以及Co-Ni共掺杂ZnTe的导带主要分布在2.5 eV附近；而超胞ZnTe结构的导带主要分布在2.5 eV之上；从总体态密度峰值的分布来看，掺杂结构的态密度总体向低能级移动。

为进一步对比研究Co、Ni掺杂ZnTe以及Co-Ni共掺杂ZnTe的磁性特征，本文还分别计算了三者的上下自旋的态密度，为了研究方便统一选取费米能级附近的态密度进行分析；如图4、5、6所示。

从图4可以看出，Co掺杂ZnTe体系的自旋向上和自旋向下的态密度都在费米能级处是不对称的。造成不对称的原因主要是由于Te的5p轨道与Co的3d轨道产生强烈的耦合作用，从自旋向上和自旋向下的太密对比分析发现，磁性的来源主要是Co原子的d轨道的引入，但在0～1.5 eV区间的磁性产生还有Te的5p轨道的贡献，所以在上图所展示的区间的磁性主要由Co的3d态Te的5p态之间的相互作用，从微观上也证实了Co原子3d态的介入是引起Co掺杂ZnTe体系磁性的主要原因。

图4 Co掺杂ZnTe自旋向上和自旋向下的态密度 Fig.4 Density of states of Co doped ZnTe

图5 Ni掺杂ZnTe自旋向上和自旋向下的态密度 Fig.5 Density of states of Ni doped ZnTe

从图5可以看出，Ni掺杂ZnTe体系的自旋向上和自旋向下的态密度都在费米能级处也是不对称的。从Ni参与计算的价电子Nid84s2可以得到Te的p轨道与Ni的d轨道产生耦合作用，所以Ni掺杂ZnTe体系的磁性主要由Ni的d态电子。从图6可以看出，Co-Ni共掺杂ZnTe体系的自旋向上和自旋向下的态密度在-3～1 eV区间也是不对称的。原因主要是由于Te的p轨道与Co、Ni的d轨道产生强烈的耦合作用。

图6 Co-Ni共掺杂ZnTe自旋向上和自旋向下的态密度 Fig.6 Density of states of Co-Ni co-doped ZnTe

4 结 论

研究了Ni、Co单掺杂ZnTe以及Ni-Co共掺杂ZnTe晶体材料的稳定性、磁性性质、能带结构、态密度。结果发现：(1)Ni、Co掺杂ZnTe和Ni-Co共掺杂ZnTe的杂质替换能分别为-125.40 Ha、-0.12 Ha、-0.40 Ha，表明Co掺杂体系的稳定性最强；(2)对于Ni、Co掺杂以及Ni-Co共掺杂ZnTe体系的总磁矩分别为2.752 μB、1.049 μB、1.084 μB，磁性的主要起源主要是Co、Ni与Te原子之间的相互耦合，从分波态密度分析磁性的来源主要是Co、Ni原子的d轨道的引入，从微观上表明掺杂原子d态是引起磁性的主要原因；(3)Co、Ni、Co-Ni共掺杂ZnTe的禁带中都出现了多条杂质能级，导电能力增强，呈现出较强的金属性；(4)Co、Ni掺杂以及Co-Ni共掺杂ZnTe结构的态密度总体向低能级移动。