不同反应气氛下氢终止金刚石表面的活化性能

2019-04-17简小刚王俊鹏何嘉诚

人工晶体学报 2019年3期

简小刚，王俊鹏，何嘉诚

(同济大学机械与能源工程学院，上海 201804)

1 引言

金刚石涂层具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、高化学稳定性等与天然金刚石相似的优异性能，是切削片麻岩、花岗岩等硬质岩层最为理想的涂层材料[1-3]，多用于地质钻探领域。但受到内应力的影响，金刚石涂层和基底刀具的结合强度并不理想。金刚石涂层的内应力主要由热应力和本征应力组成[4]，热应力是由于金刚石涂层和硬质合金基底的热膨胀系数差异所导致的，其计算公式如下：

(1)

其中，Ed和vd表示金刚石的杨氏模量和泊松比，Δ∂为金刚石涂层和基底材料的热膨胀系数之差，Td和Tr则分别表示沉积温度和室温。由于金刚石涂层刀具的主体是硬质合金，在较高的沉积温度下制备金刚石涂层会产生较大热应力，而热应力会导致金刚石涂层刀具的膜基结合强度较差，从而可能引发涂层的过早脱落。降低金刚石涂层的热应力可以从两个方面入手：一是选择热膨胀系数和金刚石相近的基底材料，二是降低沉积温度。考虑到在地质钻探作业中，刀具基底材料的选择也较受限，故在较低的温度下沉积出的金刚石涂层具有较小的热应力，其膜基结合强度较为理想。

金刚石涂层可以通过化学气相沉积制备，最为常用的气氛是CH4/H2。其中 CH4作为生长金刚石的碳源，为反应提供含碳活性基团； H2裂解产生的高能氢原子既能起到稳定金刚石表面悬挂键的作用，又能刻蚀伴随金刚石生长的非金刚石相，提高金刚石的质量。但CH4/H2气氛中，金刚石很难在低于700 ℃的条件下生长[5]，而在该气氛中引入氧元素或卤素元素能明显地降低沉积金刚石所需的温度，Petherbridge、Ingo Schmidt等在低于450 ℃的温度下分别以CO2/CH4和C2H5Cl/H2为反应气氛沉积出质量良好的金刚石涂层[5-6]。本课题组也成功地在550 ℃的低温下以CH4/H2/CO2为反应气氛沉积出晶型致密、膜基结合性能良好的金刚石涂层。

目前，学术界对氧、氯元素影响化学气相沉积金刚石质量的机理仍缺乏较详细的理论认识，只是将其看作较强的非金刚石相刻蚀基团。但如果氧、氯元素仅仅作为刻蚀基团，则不能解释为何低温下在无氧、氯元素参与的气源中无法通过化学气相沉积出金刚石相。现有的理论并未深入考虑氧、氯元素对于金刚石相生长所起到的促进作用，其研究方法也多为实验试凑法，以探究不同工艺参数对金刚石涂层质量的影响。

金刚石的同质外延生长如图1所示，以CH4/H2气氛为例。氢分子在高能下断键生成高能氢原子，金刚石被活化的高能氢原子包裹形成金刚石氢终止表面以维持sp3结构[7]，氢原子到达金刚石氢终止表面后，会萃取碳原子上的氢原子，生成一个氢分子的同时产生一个活性位点，甲基作为气态中的活性碳氢基团，会在活性位点上成键生长。其反应方程式如下：

H2→2H

(2)

CH4+H→CH3·+H2

(3)

Cd-H+H→Cd-·+H2

(4)

Cd-·+CH3·→Cd-CH3

(5)

值得注意的是，式(4)所表示的萃取氢原子产生活性位点过程是CVD金刚石生长过程中最主要的限速阶段[8]。本文将这一步反应称为萃取反应或活化反应。氢原子参与的萃取反应只能在较高的沉积温度下进行[6]，这可能导致了CH4/H2气氛中难以在低温下生长金刚石。

图1 CVD金刚石产生活性位点并吸附碳氢基团Fig.1 CVD diamond generates an active site and adsorb a hydrocarbon group

而在CH4/CH3COCH3/H2气氛和C2H5Cl/H2气氛中，金刚石氢终止表面活性位点的产生如下列方程式所示，氢氧基团和氯原子会代替氢原子作为萃取物，萃取金刚石表面附着的氢原子以产生活性位点，如式(9)和(12)所示：

H2→2H

(6)

CH3COCH3+H→CH3COHCH3

(7)

CH3COHCH3+H→CH3CHCH3·+OH

(8)

Cd-H+OH→H2O+Cd-·

(9)

C2H5Cl+H→C2H5·+HCl

(10)

HCl+H→H2+Cl

(11)

Cd-H+Cl→HCl+Cd-·

(12)

与传统实验的试凑方法相比，基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势计算方法能从微观层面上研究原子之间的相互作用关系[9-11]，本文将借助这种方法分析氢氧基团、氯原子与氢终止金刚石表面之间的作用机制，并和氢原子对氢终止金刚石表面的活化作用做对比，为氧、氯元素促进CVD金刚石生长的机理提供理论基础。

2 几何建模与计算方法

2.1 基底模型建立

本文借助Materials Studio[12]建立金刚石仿真模型，该模型由金刚石单晶胞模型通过切取特定晶体方向后创建超胞及真空层而成。参考文献[13]建模方法，建立CVD金刚石同质生长基底模型，其建模过程如图2所示。首先建立金刚石的单晶胞模型；继而建立[100]晶向的金刚石超晶胞模型，模型大小为2×2，晶胞沿X、Y、Z方向的尺寸为0.504 nm×0.504 nm×0.356 nm；然后建立真空层，真空层厚度设置为1.2 nm。

图2 CVD金刚石同质生长基底建模过程Fig.2 Method of building the substrate of diamond homogenous growth

在CVD金刚石同质外延生长过程中，H原子通过完全氢化金刚石的生长表面来稳定sp3结构，建模时应将金刚石最外层的C原子用H饱和。于是在金刚石一个端面上覆着一层氢原子，再将模型通过Dmol3模块进行结构优化得到如图3所示的氢终止的金刚石基底模型。并在此基础上建立并优化三种气氛下金刚石表面产生活性位点的反应物与生成物，如图4、图5、图6所示。

图3 氢终止的金刚石基底模型Fig.3 Model of hydrogen terminated diamond

图4 氢原子活化反应下的反应物和生成物Fig.4 Reactants and products under the activation reaction of hydrogen atom

图5 氢氧基团活化反应下的反应物和生成物Fig.5 Reactants and products under the activation reaction of hydroxyl group

图6 氯原子活化反应下的反应物和生成物Fig.6 Reactants and products under the activation reaction of chlorine atom

2.2 吸附能

图7 单一萃取基团的超晶胞模型Fig.7 Model of single particle

基于量子力学的第一性原理计算方法能在微纳观尺度下研究材料界面的微观组织性能及电子云密度排布[14-15]。密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)作为第一性原理计算最为重要的理论方法，是研究多粒子系统基态的重要理论方法，它将多电子问题转化为单电子问题提供理论依据。密度泛函理论认为，固体的基态性质是由电子密度唯一确定的，先使用局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)求解一组单粒子在有效势场中运动的方程得到系统的电子密度分布，然后在此基础上计算得到固体的微观组织性质。

通过吸附能的计算可以探究氢终止金刚石表面和不同萃取基团之间的反应，首先需要计算萃取基团的自由能Esin以及未吸附基团的氢终止金刚石基底总能Eslab，然后将萃取基团水平放置在距离氢终止的金刚石[100]表面约0.22 nm的位置，进行结构优化计算得到构型总能Econ。吸附能的计算公式为：

Ead=Econ-Eslab-Esin

(13)

萃取基团自由能的计算不同于晶胞结构总能量的计算，因为单个萃取基团并不具有晶胞结构的周期性和边界连续性，所以计算萃取基团自由能时需建立一个远大于基团本身尺寸的晶胞，并将该基团放置在晶胞的中心，如图7所示。自由能的计算可使用Dmol3的energy模块，布里渊区取样用Monkhorst-Pack方法1×1×1生成K点网格并计算，得到的各萃取基团的自由能如表1所示。

表1 萃取基团的自由能Table 1 Energy of the extraction group particle

计算氢终止金刚石基底总能Eslab及吸附萃取基团的金刚石表面构型总能Econ可使用Dmol3的geometry optimization模块，采用3×3×1的K点网格大小进行采样。为了测试计算结果，将K点数量增至3×3×2，经比较其并不影响计算得到的结果。作为设定参数的测试，本文对H2分子的键长(d)、原子平均结合能(Eb)及振动频率(ω)进行了计算，原子平均结合能(Eb)的计算公式如下：

Eb=[Etotal(H2)-2E(H)]/2

(14)

式中Etotal(H2)表示氢分子的总能量，E(H)表示单个氢原子的能量。由表1可见计算结果与实验值[16]较为符合，说明本文选用的计算参数较为合理。

表2 H2分子的键长、结合能、振频Table 2 Bond length, binding energy, and vibration frequency of H2 molecule

2.3 过渡态搜索

计算采用基于密度泛函理论(DFT)的 DMol3[17-18]分子轨道模块，原子波函数采用带一个p轨道极化函数的双数值轨道基组(DNP)，电子交换关联势选取广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Emzerhof (PBE)形式。能量计算前先进行几何优化，收敛判据设置最大能量偏差为1×10-6a.u，最大应力改变量为0.02 Ha/nm，最大位移为5×10-4nm。过渡态搜索(TS search)是在相同理论水平下进行完整的线性同步过渡(LST)和二次同步过渡搜索方法(QST)[19]，最低能量路径(MEP)基于Nudged Elastic Band(NEB)方法寻找[20]，具体流程是：先通过线性同步过渡方法(LST)找到反应物和生成物之间的一条反应路径，并获得一个鞍点的过渡中间态，然后使用Henkelman等提出的Climbing Image Nudged Elastic Band (CI-NEB)方法得到反应的最低能量路径(MEP)，再通过二次同步过渡搜索方法(QST) 精修过渡中间态的能态及构型。

过渡态搜索的计算流程如图8所示，首先建立各反应下的反应物和生成物模型，并对反应物和生成物进行结构优化，待优化成功后计算优化后构型的频率，若有虚频出现则需要对该结构进一步优化直至消除虚频。将最终优化后的反应物和生成物进行原子匹配，建立反应预览动画，再进行过渡态搜索，通过过渡态搜索可以找到某种反应路径中的中间过渡态即活化络合物，进而得到该反应的反应热及能垒。

图8 过渡态搜索过程Fig.8 The process of transition state search

3 结果与讨论

3.1 吸附能差异分析

三种萃取基团在氢终止的金刚石[100]晶面上所产生的吸附能如表3所示。可见当氢原子作为萃取基团时，在氢终止金刚石表面上的吸附能为0.292 eV，介于物理吸附和化学吸附之间，原子间的作用力以范德华力为主；而氢氧基团和氯原子在氢终止金刚石表面上的吸附能分别为1.499 eV和 4.026 eV，远大于氢原子在其表面的吸附能，充分证明了氢氧基团和氯原子能够和氢终止的金刚石表面发生吸附反应，有利于其表面的活化，促进金刚石在表面的生长。同时，H、OH、Cl和基底的总能量逐次降低，也在一定程度上反映了氢氧基团和氯原子相比较氢原子可以更好地稳定金刚石表面的稳定结构。

3.2 反应热及能垒

图9 福井函数分布图Fig.9 Figure of Fukui function

从过渡态搜索的结果文件中可以获取到该反应的反应热及能垒，三种气氛下氢终止的金刚石表面脱氢产生活性位点的反应热及能垒如表4所示，相对于传统气氛，有氢氧基团或氯原子参与的活化反应有着更低的反应能垒，这意味着后两种反应更容易在较低的温度下进行。反应能垒在一定程度上反映了萃取基团在金刚石氢终止表面萃取氢原子的能力，反应能垒越小说明该萃取基团萃取氢原子的能力越强。而金刚石表面脱氢反应的能垒大小和萃取基团的亲电性正相关，萃取基团对电子的吸引力越强，越容易从氢终止金刚石表面夺取电子，使原来相对稳定的表面结构不稳定，脱氢反应实际上就是极性共价键C-H键的破坏。氢原子、氢氧基团、氯原子的亲电指数(ωgs)分别为2.01、2.46、3.67[21]，它们的反应能垒也相应的逐渐降低。为了验证上述理论，又在氢终止金刚石[100]表面进行了福井函数的计算，福井函数反映了分子对电子得失的敏感程度，是通过投影在等势面上的电子密度差值来实现的。福井函数可以辨识出容易发生亲电攻击和亲核攻击的区域，计算结果如图9所示。从图中可以看出等势面上靠近氢原子的区域呈红色，这代表着该区域的福井函数值f-为周边区域的极大值点，表示金刚石氢终止表面的氢原子上最容易受到亲电攻击，和上述理论结果相吻合。过渡态的结构也能反映出萃取反应的难易程度，在稳定的氢终止金刚石[100]表面，C-H键的键长为0.110 nm;作为比较，氢原子参与的萃取反应过渡态中，活性位点处C-H键键长为0.112 nm，而氢氧基团和氯原子参与的萃取反应过渡态中，活性位点处C-H键键长分别为0.120 nm和0.121 nm，可以看出在H、OH、Cl三个过渡态中，活性位点处碳原子和氢原子之间的斥力是逐渐增加的，脱氢的趋势也是随之增加的。三种萃取反应都涉及了C-H键的断裂以及氢原子和萃取基团的成键，C-H键、H-H键的键能分别为98.8 kcal·mol-1和104.2 kcal·mol-1，Cl-H键和O-H键的键能分别为102.9 kcal·mol-1和110.6 kcal·mol-1，H-H键、Cl-H键和O-H键和C-H键键能的差值分别为5.4 kcal·mol-1、4.1 kcal·mol-1、11.2 kcal·mol-1，这可以解释三个反应中只有氢氧基团参与的反应为放热反应。