甲基乙酸铵及氯苯在有机-无机卤化铅钙钛矿结晶过程中的协同作用

刘 琳，徐玉增，田 瀛，杜亚雯，辛晨光，黄 伟，安世崇，李跃龙，黄 茜，侯国付，赵 颖，张晓丹，丁 毅

(1.南开大学，光电子薄膜器件与技术研究所，天津 300071；2.天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室，天津 300071)

1 引 言

制备高质量钙钛矿薄膜是实现高性能钙钛矿太阳电池的前提[24]。近年来，伴随着溶液法[20-21,25]、气相法[25,29-30]等钙钛矿薄膜制备技术的发展，电池效率也获得了大幅提升。溶液制备技术中的一步反溶剂法[28]及两步顺序沉积法由于操作简单、成本低廉而得到了广泛的应用。两步顺序沉积法[29-31]中卤化铅及有机前驱按顺序沉积在衬底表面，有机前驱将渗入卤化铅并与之反应最终形成钙钛矿。然而有机前驱的不充分渗透以及与卤化铅之间的不充分反应常常导致非化学计量比钙钛矿薄膜的形成。另外，该方法对制备工艺要求较高，为了获得高性能钙钛矿太阳电池，薄膜后期退火工艺，薄膜厚度等参数均需进行精确控制。一步反溶剂方法中加入二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide, DMSO)，形成PbI2·DMSO中间体，从而抑制了钙钛矿前驱体的过快成核结晶，后期通过利用反溶剂如氯苯(Chlorobenzene, CB)将钙钛矿从DMF溶剂中萃取出来，从而形成大晶粒致密的钙钛矿薄膜[20-21]。该工艺中反溶剂的滴加方式如滴加时间、滴加量等对钙钛矿薄膜质量起到至关重要的作用。近期研究发现，通过在前驱溶液中滴加一定量的甲基乙酸铵(methylammonium acetate, MAAc)可以获得高质量钙钛矿薄膜并可避免一步法中反溶剂工艺的应用，从而大幅简化了制备工艺且可提高结果的可重复性[32-33]。

本文通过对相应钙钛矿薄膜结构、光电特性的系统表征与评价，深入研究了在前驱溶液中加入MAAc及利用CB反溶剂工艺在MAPbI3及MA1-xFAxPbI3混合阳离子钙钛矿薄膜结晶过程中的协同作用。在此基础上制备了结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/BCP/Au的钙钛矿太阳电池，最终通过优化工艺，在前驱溶液中加入16%的MAAc并利用CB反溶剂工艺，实现了效率为～17.5%且无明显迟滞现象的MA0.9FA0.1PbI3钙钛矿太阳电池。

2 实 验

2.1 实验材料

所有化学品和溶剂都是商业购买，除非另有说明，药品均未进行后期处理。MAAc通过文献报道的方法并稍作修改来合成。将50 mL的高纯乙醇，5 mL的冰乙酸(99.5%, Aladdin Reagents)和 12 mL 甲胺 (33wt% in ethanol, Aladdin Reagents)依次添加到250 mL的圆底烧瓶中，室温下开口搅拌2 h，然后将溶液放入真空干燥箱(真空度为0.1 MPa)，同时在干燥箱里放置一定量的二氧化硅干燥剂，保持此状态24 h，最后将得到的无色粘稠液体储存在充满氮气的手套箱里供进一步使用。接下来配制三种钙钛矿溶液，溶质分别为①1.3 mol/L的PbI2和1.3 mol/L的MAI；②1.3 mol/L的PbI2和1.17 mol/L的MAI，0.13 mol/L的FAI；③1.3 mol/L的PbI2和1.1375 mol/L的MAI，0.625 mol/L的FAI。将三种溶质分别溶于DMF和DMSO混合溶剂中(DMF∶ DMSO=9∶ 1 (v/v))制备出三种前驱体溶液，MAI与FAI比例分别为1∶ 0、9∶ 1和7∶ 1。在旋涂之前，将前驱体溶液中加入一定量体积比的MAAc，待充分反应后使用。PC61BM (>99.9%, Sigma-Aldrich)溶于氯苯中，浓度为17 mg/mL，室温下搅拌1 h。

2.2 钙钛矿太阳电池的制备

平面p-i-n太阳电池的整体结构为glass/ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PCBM/BCP/Au，器件制备方法如下。依次用清洁剂，丙酮，乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃基板(10 Ω/m2，AGC)。在旋涂之前，将衬底用紫外臭氧处理15 min。PEDOT：PSS (P VP Al 4083，Heraeus Clevios)首先用过滤器(0.45 μm，亲水Millex)过滤并以4000 r/min旋转30 s然后将厚度约为50 nm的薄膜在130 ℃下退火10 min。通过在PEDOT：PSS表面上将前驱体溶液旋涂1000 r/min 10 s，接着3500 r/min 70 s(滴加氯苯工艺为将前驱体溶液旋涂1000 r/min 10 s，接着3500 r/min 50 s，在高速开始10 s后快速滴加300 mL氯苯)来制造厚度约500 nm的钙钛矿薄膜。样品再次在100 ℃下退火5 min。样品冷却至室温后，将PC61BM溶液以1500 r/min的转速旋转60 s，然后将BCP溶液以3000 r/min旋转60 s。最后，将100 nm厚的Au电极在顶部蒸发，蒸发速度为～0.1 nm/ s。

2.3 性能测试及表征

在具有平面外掠入射衍射模式的Rigaku ATX-XRD衍射仪上表征薄膜晶体结构。使用扫描电子显微镜(JSM-6700F，JEOL)表征样品形态。使用UV-vis-NIR分光光度计(Cary 5000，VARIAN)测量薄膜积分透射率，反射率。在室温下对时间分辨光致发光(TR-PL)进行测量，激光波长和功率分别为532 nm和0.2 mW (Hamamatsu C12132)。使用Keithley 2400数字源表在标准光照下测量器件光电流密度-电压(J-V)曲线。除非另有说明，一般情况下首先以1.2 V至-0.2 V的偏压扫描(反向扫描)并返回(正向扫描)，步长为70 mV，扫描速度为30 mVs-1。主要采用反向曲线来评估器件性能。光源由Asahi Spectra Co., Ltd校准。在每次测量之前使用标准硅光电二极管检查入射光功率。在EQE系统(CEP-2000mLQ，Bunkoukeiki Co.)上测量外部量子效率(EQE)，测试在没有任何电压偏置的模式下进行直流测量。使用Si光电二极管校准激发光强度。在J-V和EQE测量期间使用黑色金属掩膜版来准确定义0.1 cm2的有效电池面积。

3 结果与讨论

MAAc及CB反溶剂工艺对MAPbI3薄膜性能的影响如图1所示，其中MAAc在前驱溶液中的浓度为16%。图1(a)为相应薄膜的XRD图，2θ在～14.1°和～28.4°的衍射峰分别对应于MAPbI3(110)和(220)；而在～20°和～40.6°的衍射强峰分别对应MAPbI3(112)/(200)和(224)/(400)。可以看出在前驱液中引入MAAc，钙钛矿可以不经过CB反溶剂工艺而获得高质量结晶，且将优先在(112)/(200)方向上结晶。这与前期研究结果一致[33]，说明在前驱液中引入MAAc将抑制钙钛矿的快速结晶并诱导钙钛矿从(110)到(112)/(200)方向上的取向晶化。利用CB反溶剂工艺将进一步降低MAPbI3(110)和(220)衍射峰峰强，同时MAPbI3(112)/(200)和(224)/(400)峰强将有进一步的提升，这说明CB反溶剂工艺有利于促进钙钛矿在(112)/(200)方向上的晶化。这与SEM结果相一致，如图1(b)所示，在前驱液中引入MAAc将获得较为致密平整的钙钛矿薄膜，这主要归因于钙钛矿在(112)/(200)方向上的取向晶化，然而不经过CB反溶剂工艺处理的钙钛矿表面仍然存在“白色杂质”，这是在MAPbI3(110)取向上生长的小晶粒。经过CB反溶剂工艺处理(图1(c))将获得更为平整洁净的钙钛矿薄膜表面。

通过利用FA+部分替换MA+阳离子，可以导致晶体结构的细微变化，这种变化会改变材料的对称性，进而显著影响材料的性能及稳定性；且由于材料带隙会减小(MAPbI3带隙为1.59 eV,MA1-xFAxPbI3带隙小于1.52 eV[34-35])，将促进薄膜对太阳光的吸收[36-38]。因此本工作也研究了MA1-xFAxPbI3混合阳离子钙钛矿成膜过程中引入MAAc及CB反溶剂工艺的作用。如图2(a)所示，FA+的引入将改变薄膜的结晶特性，薄膜XRD谱图中将出现明显的(110)衍射峰，且其峰强随着FA+比例的增加而增加。这反映了在MAAc氛围中，FA基具有与MA基钙钛矿不同的结晶机制，且优先在(110)取向上生长。这归因于MAAc分子内部含有MA官能团，其对MA基钙钛矿结晶会产生明显的取向调制作用，然而对FA基钙钛矿不会产生类似的取向调制，因此FA基钙钛矿将优先在(110)取向生长。CB反溶剂工艺将进一步促进薄膜在(110)取向上的结晶。图2(b)为相应薄膜的SEM表面形貌图，与MAPbI3薄膜形貌(如图1(b)，(c))相对照可以看出，随着FA+的引入以及CB反溶剂工艺的应用，均会使薄膜表面更为粗糙，这归因于(110)取向和(112)/(200)取向晶粒在薄膜中的竞争生长。

图1 ITO/PEDOT∶ PSS基底MAPbI3薄膜层(a)X射线衍射图谱(插图为无CB处理钙钛矿(110)及(220)衍射峰)； (b)不使用反溶剂CB处理的扫描电镜照片；(c)使用反溶剂CB处理的扫描电镜照片Fig.1 ITO/PEDOT∶ PSS substrate MAPbI3 thin film (a) X-ray diffraction pattern (The inset shows the perovskite (110) and (220) without CB treatment); Scanning electron micrographs (b) without anti-solvent CB treatment; (c) treated with anti-solvent CB

图2 X射线衍射图谱与扫描电镜照片,(a，b，c)MA0.9FA0.1PbI3, (d，e，f)MA0.87FA0.13PbI3Fig.2 XRD patterns and SEM images of (a, b, c)MA0.9FA0.1PbI3, (d, e, f)MA0.87FA0.13PbI3

图3为上述薄膜的吸收光谱，薄膜在300～800 nm的范围内具有较强的光吸收。在～750 nm附近，薄膜光吸收会随着FA+增加而降低，且当FA+比例达0.13时出现明显降低，这将影响薄膜对太阳光谱的吸收从而影响电池效率。相同条件下，CB反溶剂处理可以提高薄膜在300～650 nm范围内的光吸收能力，这归因于CB反溶剂工艺能够促进薄膜的取向结晶。

图3 不同成分及制作方法对应钙钛矿吸收光谱(插图为300 nm～650 nm的吸收曲线)Fig.3 Perovskite absorption spectra with different compositions and methods (The inset shows the absorption curves from 300 nm to 650 nm)

图4为对应薄膜的TRPL谱，利用双指数函数可以对曲线进行拟合(I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，其中τ1和τ2分别代表载流子快速和慢速复合的寿命，而A1和A2为相应的振幅)，拟合参数如表1所示。相同条件下，CB反溶剂处理可以提高薄膜内部载流子寿命，如上所述，这是因为CB反溶剂工艺能够促进薄膜的取向结晶；另外FA+的引入会降低载流子的寿命，这是因为(110)和(112)/(200)取向晶粒在薄膜中的竞争生长会导致薄膜内部形成更多晶界，从而增加了载流子在晶界处的复合几率。

图4 不同成分及制作方法的钙钛矿时间分辨荧光谱Fig.4 Time-resolved fluorescence spectra of perovskite with different compositions and methods

图5 不同浓度的MAAc对应的不同钙钛矿的效率曲线Fig.5 Efficiency curves of different perovskites corresponding to different concentrations of MAAc

表1 PL衰变的拟合参数Table 1 Fitting parameters of PL decay

通过改变前驱薄膜中MAAc的掺杂浓度，并结合CB反溶剂工艺的使用，本实验中制备了一系列MAPbI3及MA1-xFAxPbI3混合阳离子钙钛矿薄膜，并将其作为活性层制备了结构为Glass/ITO/PEDOT∶ PSS/Perovskite/PCBM/BCP/Au的钙钛矿太阳电池。电池效率与MAAc浓度以及CB反溶剂工艺的关系如图5所示。电池效率随着MAAc浓度呈现先增加后降低的趋势，在MAAc浓度为～16%左右时达到最大值，同时CB反溶剂工艺能够进一步提升电池效率。结合XRD分析可以看出，CB反溶剂可以促进薄膜在(110)取向上的结晶从而提高载流子在电流传输路径上的迁移率，因此能够提升电池效率。

图6 典型MAPbI3及MA1-xFAxPbI3混合阳离子钙钛矿太阳电池(a)电流密度-电压曲线(J-V)；(b)外量子效率谱(EQE)Fig.6 Typical MAPbI3 and MA1-xFAxPbI3 mixed cationic perovskite solar cells (a)current density-voltage curve (J-V); (b)external quantum efficiency spectrum (EQE)

图7 典型MA0.9FA0.1PbI3 钙钛矿太阳电池J-V曲线图(插图为电池性能数据表)(a)MA0.9FA0.1PbI3 with CB；(b)MA0.9FA0.1PbI3 without CBFig.7 J-V curves of Typical MA0.9FA0.1PbI3 perovskite solar cell(inset illustrates the device parameters) (a)MA0.9FA0.1PbI3 with CB; (b)MA0.9FA0.1PbI3 without CB

图6为典型MAPbI3及MA1-xFAxPbI3混合阳离子钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线(J-V)以及对应的外量子效率谱(EQE)。其中钙钛矿前驱溶液中MAAc的浓度为16%。由J-V曲线可以计算得到电池的各个参数，如表2所示。与MAPbI3相比，引入10%的FA+可以提高电池短路电流，这归因于薄膜较好的光吸收能力，尤其是在300～ 650 nm的范围内；然而进一步提高FA+比例会导致短路电流的降低，这是因为薄膜光吸收在～750 nm附近会随着FA+增加而降低，如图3所示，且当FA+比例达0.13时出现明显降低；另外，如图4所示，FA+的引入同时也会降低载流子的寿命。EQE谱线在450～750 nm的波长范围内可达到较高的稳定数值，另外通过对EQE积分可以获得电池的短路电流，该值也与J-V测试所得短路电流较为吻合。通过优化工艺，当在前驱溶液中加入16%的MAAc并利用CB反溶剂工艺，实现了效率为～17.5%的MA0.9FA0.1PbI3钙钛矿太阳电池。且CB处理可以有效减小电池J-V曲线的正反扫迟滞现象，如图7所示。这归因于CB反溶剂可以促进薄膜在(110)取向上的结晶从而提高载流子在电流传输路径上的迁移率。

表2 不同钙钛矿制备的电池性能Table 2 Device performance prepared by different perovskites

4 结 论

通过在前驱溶液中加入MAAc以及利用CB反溶剂工艺，系统研究了其在MAPbI3及MA1-xFAxPbI3混合阳离子钙钛矿薄膜结晶过程中的协同作用。发现在一步法工艺中利用MAAc可以不经过反溶剂处理而获得高质量结晶薄膜，且MAAc将诱导MAPbI3从(110)到(112)/(200)方向上的取向晶化，后期采用CB反溶剂处理可以进一步提高钙钛矿薄膜在(112)/(200)取向上的结晶质量；而在MA1-xFAxPbI3混合阳离子钙钛矿中则同时存在(110)和(112)/(200)的结晶取向，且(110)取向将随FA+含量的增加而变得更为显著，后期CB反溶剂处理将促进晶粒在(110)取向上的生长。在此基础上制备了结构为Glass/ITO/PEDOT∶ PSS/Perovskite/PCBM/BCP/Au的钙钛矿太阳电池，并通过工艺优化实现了效率为～17.5%且无明显迟滞现象的MA0.9FA0.1PbI3钙钛矿太阳电池。