催化臭氧氧化深度处理工业废水的研究及应用

董卫娜

摘要：催化臭氧技术由于能促进臭氧分解产生无选择性的羟基自由基，有效解决难降解有机污染物去除率低的问题，提升废水矿化率和臭氧利用率，已成为当前工业废水深度处理领域的应用研究热点。鉴于工业废水成分复杂、催化剂种类繁多，使得工业废水的催化臭氧化处理的运行效果、控制参数和机理过程存在差异。通过分析目前工业废水催化臭氧化深度处理的相关应用研究，对其影响因素、工艺类型、机理过程进行介绍，总结技术的应用局限性，并对其发展趋势进行展望。

关键词：催化臭氧化；工业废水；深度处理；催化剂

中图分类号：X703 文献标识码：A

引言

环保部最新的全国环境统计公报数据显示，2015年我国工业废水排放总量和化学需氧量排放总量分别达到了199.5亿t和293.5万t。工业废水排放量尽管在逐年下降，但排放总量规模仍然巨大，是我国当前重要的环境污染治理难题。工业废水中的有机污染物大多具有生物毒性且结构复杂稳定，使得常规的生物处理不足以对废水实现达标处理。臭氧氧化技术由于具有较强的氧化效果且工艺过程简单，在水处理领域被广泛关注。

1 工业废水的催化臭氧氧化处理研究进展

当前针对工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法主要分为均相催化以及非均相催化两大类。其中均相催化臭氧主要是利用过渡金属离子与臭氧进行反应促进自由基的生成，或是与有机物反应形成更易被臭氧降解的络合物加速对污染物的降解。非均相催化臭氧则主要利用催化剂表面的活性基团，促进臭氧在表面的吸附分解行为实现催化过程，常见的催化剂主要分为过渡金属氧化物催化剂、金属负载型催化剂、矿物类催化剂和活性炭型催化剂。

2工业废水的催化臭氧氧化处理应用进展

2.1工程应用类型对以催化臭氧技术

目前催化臭氧深度处理工艺分为两类：一类是单独的催化臭氧氧化工艺，例如单级/多级催化臭氧氧化；另一类是臭氧催化氧化+生化的复合工艺，例如催化臭氧氧化后接曝气生物滤池或生物活性炭。催化臭氧氧化单元常接于二沉池之后，滤池或者出水之前。对于催化剂的选择，工程上一般选用负载型催化剂，利用比表面积更大的载体，能更好地吸附臭氧和污染物，提升两者接触传质效率。催化臭氧单元常见构筑物形式为填料池，废水的上下流向对实际的运行效果没有显著差异，另外还需要定期对填料进行反冲洗操作。

2.2运行参数

2.2.1pH在工业废水的催化臭氧氧化技术应用中，pH是决定催化效率的关键因素。对于臭氧分子，pH的升高会增强碱活化过程，促进分解产生羟基自由基，以间接氧化途径降解污染物。同时pH会决定废水中有机污染物的存在形态，质子化和去质子化形态的有机物与臭氧和羟基自由基的反应速率存在差异。另一方面，pH会直接影响到所使用非均相催化剂的表面电荷情况，由此影响催化活性。研究普遍认为，当废水的pH接近于催化剂的零点电荷（pHpzc）时，催化活性最佳。此时催化剂表面的离子交换能力最弱，使得作为催化剂活性位点的表面羟基不易与工业废水中的常见共存离子如SO42-、NO3-发生配位交换。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解产生·OH，引发自由基链式反应。而当pH上升至一定值时，系统会产生过高浓度的·OH，自由基之间的猝灭反应造成氧化剂的无效消耗，削弱了系统的矿化能力。

2.2.2臭氧投加量

由于气液传质效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持续显著提高工业废水的矿化效果。催化剂的加入能在一定程度上提升臭氧的传质效率，促进自由基的生成。但是高臭氧通量所引发的自由基自身猝灭现象使得单纯通过增加臭氧投加量提升矿化率的效果有限，工程中常见的臭氧投加量为30～80mg/L，常见的气液接触时间为0.5～1h，催化臭氧单元中1gO3能降解大约0.6～1.5g的COD。

2.2.3 其他参数工业废水中所存在的种类繁多的离子类型以及不同的水温和黏度条件，均会对催化臭氧氧化深度处理过程产生重要影响。

2.3 應用局限性

2.3.1 矿化率的提升有限将有机物彻底矿化为 CO2和 H2O 是让有机物从水中消除的根本途径。尽管催化臭氧能通过产生无选择性的羟基自由基，大幅提升特定难降解污染物的去除率，但相较于单独臭氧，其矿化率提升得有限。在利用改性活性炭催化臭氧处理化工废水的研究中，3 种负载型催化剂的 COD 去除率分别仅比单独臭氧提升 11.9%、19.7%、14.9%。

2.3.2 重复利用性能有待加强

催化剂的重复利用性能关乎到催化臭氧应用过程的成本问题。然而在大多数的实验研究和工程应用中，所制备的非均相催化剂常会在气液固三相持续频繁的摩擦中发生活性组分流失，催化剂表面和内部孔隙被中间产物沉积堵塞，活性位点被掩蔽失活等问题。

2.3.3 酸性条件下处理效果较差和金属离子溶出问题对酸性工业废水的处理效果欠佳也是催化臭氧氧化技术的一个应用局限。由于酸性条件下缺乏臭氧分解引发剂 OH-，使得在处理酸性废水时，以较弱的臭氧直接氧化作用为主。

2.3.4 日常运维工作较复杂催化臭氧技术在工业废水处理的应用中，主要通过在装有非均相催化剂的接触填料池完成对有机物的去除。废水中存在的悬浮物以及氧化产生的中间产物会对填料内部孔隙产生堵塞，因而需要定期对填料进行反冲洗。而对于失效的催化剂填料，还需要进行再生和更换，无形中加大了日常运行维护的难度。另外臭氧也是我国大气污染控制的重点指标，因此对于接触池排出的臭氧尾气，还需设置尾气处理装置进行消除。

结束语

催化臭氧氧化技术能有效解决单独臭氧氧化性较弱和具有选择性的局限，通过提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升矿化效果，实现对难降解工业废水的深度处理在技术和经济指标方面的可行性。本着对工业废水不产生二次污染和实现催化剂重复利用的原则，当前主流的工业废水催化臭氧方式是使用含过渡金属的负载型催化剂的非均相催化氧化，研发制备更稳定耐用、高效廉价的催化剂是该领域的前进方向。

参考文献

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[2]押玉荣，陈金杰，韩墨菲，王晓磊，王伟燕，李兴美，李小亚，吴江渤.Mn-Al_2O_3催化臭氧氧化处理工业废水试验研究[J].工业用水与废水，2018，49（05）：27-30.

[3]李根.催化臭氧氧化技术在煤化工废水深度处理中的应用研究[D].武汉科技大学，2018.

（作者单位：中国海洋大学）