基于BBR与FT-IR的沥青胶结料低温性能与抗老化能力分析

陈静云， 王维营， 孙依人， 刘佳音， 许斌

(1.大连理工大学 交通运输学院， 山东 大连 116024; 2.交通运输部公路科学研究院)

沥青路面在使用过程中由于光照、温度、空气等因素的影响会发生老化。老化后的沥青低温性能急剧衰减，严重影响路面的服务质量和使用寿命。因此沥青的抗老化性与其低温性能紧密相关。

根据低温开裂的机理，沥青低温流变性是影响沥青路面低温开裂性能的最主要因素。BBR试验则从沥青的流变特性来评价沥青老化后的低温性能优劣，从而反映抗老化能力与低温性能之间的关系。栾自胜等利用BBR试验计算得到了评价SBS改性沥青低温性能的低温等级温度TLC；SannanAflaki等通过BBR试验采用模型与试验的方法结合比较分析了不同种类改性沥青以及生物沥青的低温性能；Feipeng Xiao等通过BBR试验分析比较了不同种温拌沥青老化后的低温流变性。

众如所知，傅里叶红外光谱分析法(FT-IR)在石油沥青的化学结构分析中是最常用的方法之一。FT-IR试验依据分子间的旋转或振动影响对红外射线的吸收能力来判断该介质中包含官能团的种类。它不仅可以定性分析沥青老化之后官能团的变化特性，也可以根据积分强度法定量比较沥青老化前后特征官能团相对含量的变化情况。

然而目前对于不同种类沥青低温与抗老化之间关系的研究尚有不足，也缺少将其微观层面与宏观性能对应起来的相关研究，基于这两点，该文分别进行BBR试验与FT-IR试验，并对照这两种试验结果，验证沥青胶结料抗老化能力与低温性能之间的关系，进而建立微观官能团分布与宏观低温性能之间的对应关系。

1 试验方案设计

1.1 试验材料

采用基质90#沥青、SBS改性90#沥青和A型温拌90#沥青3种沥青进行研究。其中基质沥青具体化学四组分含量以及物理性能见表1。改性剂采用星型SBS 4303，掺量为沥青质量的4.5%。为了增强SBS与沥青反应的稳定性，降低SBS的离析率，加入0.3%含量的稳定剂。采用A型温拌剂，掺量为沥青质量的0.5%，可降低沥青混合料拌和压实温度20～30 ℃。分别采用高速剪切工艺制备SBS改性沥青与A型温拌沥青。

1.2 试验方法

为了模拟不同种类沥青在施工过程中的老化以及长期使用过程中的老化，分别对上述3种沥青进行了短期老化(RTFO)和长期老化(PAV)试验。根据3种

沥青在实际施工过程中采用的不同温度，分别将SBS改性沥青、基质沥青和A型温拌沥青的RTFO试验温度设定为175、155和130 ℃。

弯曲梁蠕变试验(BBR)根据美国AASHTO-T 313-08规范进行。SHRP认为BBR试验测得的劲度模量S及蠕变速率m值与反映沥青混合料低温抗裂性能的TSRST试验测得的断裂温度具有良好的相关关系。由于该文研究的是老化前后低温性能的变化，因此试验样本采用短期老化、长期老化沥青共6种试样分别进行试验。各种沥青试样测定温度均设为-6、-12、-18和-24 ℃。

傅里叶红外光谱试验(FT-IR)，采用Nicolet 6700 Flex傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。薄膜法试验使用四氯化碳作为溶剂。为方便分析计算，3种沥青分别采用原样、短期老化和长期老化共9个样本，均配置成0.05 g/mL的溶液。

2 试验结果分析

2.1 BBR试验结果分析

2.1.1 60 s时劲度模量S与m值分析

对每种沥青在短期老化以及长期老化后分别进行4种不同温度的BBR试验。另外，在给定温度下，低的劲度模量S和高的m值对抵抗低温开裂有利。

试验过程中，由于-6 ℃时短期老化后沥青胶结料试验变形大小超过量程，-24 ℃时短期老化后基质沥青脆断，因此没有结果。为了更直观地评价3种沥青胶结料在4种温度下的低温性能，分别将60 s时测得的短期老化和长期老化的劲度模量S以及m值绘制于图1、2。

由图1、2可知:在同一温度下，随着老化程度的增加，沥青胶结料的劲度模量S增大，m值减小。老化引起了沥青胶结料的低温性能的下降。通过3种沥青胶结料的BBR试验数值比较，短期老化与长期老化后4种温度下3种沥青按劲度模量S从小到大依次为:SBS改性沥青<基质沥青

图1 3种沥青胶结料劲度模量S

图2 3种沥青胶结料m值

2.1.2 BBR低温临界温度分析

根据ASTM D7643-10，通过计算低温等级温度，比较3种沥青胶结料在S=300 MPa，m=0.3时的低温临界温度，从而更直观地评价其低温性能的优劣。劲度模量S与m值的低温临界温度计算公式如下：

(1)

(2)

式中：Tc为低温临界温度；T1、T2分别为两个测试温度中较低、较高温度。

计算结果如图3所示。

图3 3种沥青的低温临界温度

从图3可以看出：无论是劲度模量S还是m值，3种沥青的低温临界温度从低到高均为SBS改性沥青、基质沥青、A型温拌沥青，这样更直观地说明SBS改性沥青能承受更低的环境温度，而加入温拌剂的A型沥青其低温性能则相对较差。

2.1.3 BBR黏弹性主曲线分析

沥青作为典型的热流变简单材料，具有明显的时间依赖性和温度依赖性，根据时温等效原理，将不同温度下的模量曲线在时间的对数坐标下进行平移，进而得到参考温度下的模量主曲线。利用模量主曲线可以更真实全面地反映沥青在低温条件下的变形能力及流动能力。

在静载作用下，蠕变柔量J(t)是劲度模量S(t)的倒数，即：

(3)

式中：P为恒定荷载，取0.98 N;b为小梁宽度，取12.7 mm;h为小梁高度，取6.35 mm；l为简支梁跨径，取101.6 mm；δ(t)为小梁跨中挠度。

根据-6、-12、-18、-24 ℃下的BBR试验结果，通过式(3)计算出各温度下的蠕变柔量J(t)。其中以基质沥青为例，如图4所示。

图4 基质沥青4种温度下蠕变柔量

该文选择的参考温度为-12 ℃，其他3个温度以各自的移位因子在时间的对数坐标下进行平移，使用CAM模型来建立沥青的主曲线。模型方程为：

(4)

式中：Sglass为常数，取3×103；λ、β、κ为参数。

利用非线性最小二乘法对CAM方程中的3个参数以及移位因子进行规划求解，可以得到沥青的主曲线，如图5所示。

图5 基质沥青-12 ℃蠕变柔量主曲线

同理，可以获得A型温拌沥青与SBS改性沥青在参考温度-12 ℃条件下的主曲线，各种沥青CAM模型参数以及各移位因子见表2。因为BBR试验数据较多，取其中一部分数据绘制3种沥青的蠕变柔量主曲线，见图6。

表2 3种沥青胶结料CAM参数及移位因子

从图6可以看出：在整个时间范围内，SBS改性沥青的蠕变柔量均在其他两种沥青之上，说明其在低温条件下具有更强的抵消温度应力的松弛能力，低温抗裂能力也随之更强；A型温拌沥青与基质沥青的主曲线几乎重合，说明其低温松弛能力相差不大。

2.2 FT-IR结果分析

为了深入分析不同沥青抗老化能力的差异，从微观层面出发采用FT-IR对不同老化阶段的3种沥青进行测试分析。3种原样沥青的FT-IR谱图分析结果见图7。

图6 3种沥青结合料-12 ℃蠕变柔量主曲线

图7 3种沥青的FT-IR图

由图7可知：3种沥青的最大峰值均没有发生变化，均在2 923 cm-1和1 460 cm-1处。其中2 923 cm-1处波峰代表C-H键的伸缩振动行为，1 460 cm-1处波峰代表C-H的弯曲振动行为，显然，这3种原样沥青的主要基团没有发生改变，仍以C-H键为主。另外，A型温拌沥青与基质沥青的FT-IR谱图几乎重叠，说明A型温拌剂没有与沥青发生化学反应而产生新的官能团，该温拌剂的作用主要为物理改性，而非化学改性。SBS改性沥青相比于其他两种沥青不仅透过率的大小发生了变化，而且在966 cm-1和723 cm-1处出现了新的波峰，其中966 cm-1处为丁二烯中C=C键所对应的特征峰，723 cm-1处为苯乙烯所对应的特征峰。由此可以推断，SBS改性剂的加入，造成了基质沥青与SBS化学键的断裂与重组。产生的新波峰即为SBS改性沥青的特征峰。

FT-IR可以根据波峰的变化有效地区分沥青成分的变化，因此同样适用于观察在老化过程中各个成分的变化。为了更深入地分析3种沥青的抗老化能力的大小，对3种沥青在不同老化状态下进行了FT-IR分析，结果见图8～10。

图8 基质沥青短期老化与长期老化FT-IR图

图9 A型温拌沥青短期老化与长期老化FT-IR图

图10 SBS改性沥青短期老化与长期老化FT-IR图

由图8～10可知：3种沥青经过不同程度的老化后均产生了两个新的官能团，分别为位于1 700 cm-1处代表的羰基(C=O)和位于1 030 cm-1处的亚砜基(S=O)。这两组化学键分别是沥青中的不饱和碳链和硫元素在老化过程中吸收氧气所产生的，表明吸氧老化在沥青老化过程中占据主导地位。

虽然3种沥青经过RTFO和PAV试验之后均发生了不同程度的老化，但在进行FT-IR试验中由于KBr玻片上沥青膜厚度的不同，每个波峰所对应的透过率为相对值。这就导致不能够直接通过比较各个波峰透过率数值的变化来确定3种沥青在老化过程中羰基和亚砜基的增量。因此，可以根据积分强度法比较波峰之间的面积比来确定沥青老化官能团的变化情况，并以此定量评价3种沥青抗老化能力的差异。

采用C-H键伸缩振动处波峰(2 923 cm-1)的面积作为参比来定义羰基指数(CI)、亚砜基指数(SI)，即分别采用羰基(1 700 cm-1)、亚砜基(1 030 cm-1)吸收峰面积与C-H键伸缩振动处(2 923 cm-1)波峰面积之比进行表征。CI、SI计算式为：

(5)

(6)

式中：AC=O为羰基吸收峰面积；AS=O为亚砜基吸收峰面积；AC-H为C-H键伸缩振动吸收峰面积。

通过积分计算3种沥青羰基、亚砜基和C-H键伸缩振动吸收峰的面积，结果见表3。

表3 3种沥青不同老化程度各吸收峰面积

3种沥青经过不同程度老化后羰基指数和亚砜基指数的变化规律见图11。

图11 3种沥青结合料不同老化程度下的老化指数

由图11可知：随着老化程度的增加，CI和SI也随之增加，其中CI变化的大小次序为：短期老化，A型温拌沥青<基质沥青

分析3种沥青结合料红外光谱中所得长期老化后老化指数的增量与BBR试验中劲度模量S与m值的关系，以-12 ℃BBR结果为例，如图12所示。可以发现，羰基指数CI与亚砜基指数SI均与低温指标存在

图12 3种沥青结合料的老化指数增量与低温指标对应关系

良好的对应关系。其中CI增量与低温指标是幂函数的对应关系，而SI增量是线性对应关系，相关系数均大于0.85。表明抗长期老化能力可用于预测沥青胶结料的低温性能，同时低温性能的优劣也可以反映沥青胶结料抗老化能力的差异。同时也说明了沥青结合料的微观结构的改变与沥青的宏观性能之间存在密切的关系。

3 结论

(1) 根据BBR试验结果，从不同角度表明SBS改性沥青的低温性能均优于基质沥青与A型温拌沥青；沥青的老化对低温性能有着直接的影响，而且温度的降低使得这种影响更加显著。

(2) 通过FT-IR试验定性定量分析表明：SBS改性沥青短期老化最严重，说明SBS改性沥青老化主要发生在前期施工阶段。而长期老化沥青FT-IR试验结论则与BBR试验规律具有一致性。

(3) 通过分析比较3种沥青胶结料FT-IR与BBR试验结果，表明抗长期老化能力可用于预测它们的低温性能，同时低温性能的优劣也可以反映其抗老化能力的差异。在微观层面揭示的羰基与亚砜基分子官能团的变化规律与宏观层面显现的劲度模量S与m值具有良好的对应关系。