金属‐空气电池在水处理中的应用

徐亦奇，韦伟，2，朱佳

(1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601；3.深圳职业技术学院 建筑与环境工程学院，广东 深圳 518055)

0 引言

随着社会的发展，人们对能源的需求日益增长，传统能源如煤、石油等又存在着污染严重的问题，所以电能与风能等作为清洁能源受到越来越多的关注，燃料电池是产生电能的装置[1]，其原理是将化学能转化为电能[2]。金属-空气电池是一种新型的燃料电池，相比于其他燃料电池，有着较高的理论能量密度和功率密度，操作十分便捷，产物无毒害或者毒性较小，对环境较为友好，目前在汽车新能源[3]、军工[4]和航海[5]等领域已经有了实际应用。

但是在水处理领域中，利用金属-空气电池对水中污染物进行处理的研究还较少，现阶段的水处理方法大多还是通过投加化学药剂[6-8](如投加絮凝剂，助凝剂和氧化剂等)、外加能源[9-10](如电絮凝)或者利用微生物的生物降解以达到目的[11-12]。金属-空气电池在产电的同时可以达到去除水中某些污染物的目的[13]，是一种有着较大发展潜力的新兴技术。本文阐述了金属-空气电池的反应原理，并介绍了金属-空气电池在水处理领域的应用。

1 金属-空气电池反应机理

金属-空气电池是介于原电池和燃料电池之间的一种特殊的产电装置[14]，此种形式的电池和原电池有几分相似，但是又有着燃料电池的一些特点[15]，也被称为“半燃料”电池[16]，其不但具有燃料电池的一些优点，也克服了燃料电池的一些不足。金属-空气电池按照电极间物质的不同可以分为非水系金属空气电池和水系金属空气电池[17]，非水系的金属空气电池主要采用非水系凝胶电解质作为电极间物质[18]，此种电池较少研究与应用；而水系金属空气电池较为常见，其电极间的电解质为水溶液。目前对水系的铝-空电池[19]，锂-空电池[20]和镁-空气电池[21]等研究较多，也取得了一些成果。

金属-空气电池结构如图1所示，负极采用金属材料(如铁、铝、锌和镁等)，正极采用空气电极，两电极间为电解质，通过导线连接金属电极与空气电极即可产生电能。金属-空气电池的金属电极作为负极，失去电子发生氧化反应[22]，被氧化的金属变为离子形态进入电解质溶液中。空气电极为正极，同时也是氧还原的场所[23]，空气电极通常由从外到内的结构为防水透气层、气体扩散层、导电层和催化层。其中防水透气层为防水的多孔物质，有着良好透气性的同时避免了水的渗出，材料多为聚四氟乙烯(PTFE)；气体扩散层为空气充分接触到的位置，此层有着较好的透气性，使得空气较容易到达催化层进行氧还原反应；导电层由金属网组成，一般采用镍、铂和铜网等具有较好导电性的金属组成，导电层在起到导电作用的同时可以对电极起到支撑的作用，使其保持相对固定的形状；催化层在整体结构中较为重要，主要成分是催化氧还原反应的催化剂，催化层的成分和种类多种多样无固定的形式，至今仍有许多人致力于研究更加有效的催化剂。

图1 金属‐空气电池结构图

正是因为金属电极的持续氧化，氧气在空气阴极的氧还原反应产生了电子的持续转移，才使得装置有着持续不断的电流产生。在两个电极的半反应中，金属电极氧化为金属离子，其形式上与普通原电池较为相似，空气电极处发生的反应为氧还原反应，此反应的电极本身和电解质溶液中的离子均不参与反应，发生反应的是空气中的氧气，此种反应形式类似于氢氧燃料电池中的一个半反应。正是由于其正负极反应形式一半与原电池相似一半与燃料电池相似，故称其为“半燃料”电池。对于不同的金属和不同的电解质体系，具体的反应原理也略有不同，如表1所示，但是总体上仍然是金属电极的氧化和空气电极上的氧还原反应。

根据反应原理可知，反应能够持续发生的根本原因是两电极间存在的电势差，电势差促使电子的持续流动[24]，部分可作为金属-空气电池阳极的金属标准电势如表2所示，空气阴极的氧还原标准电极电势见表3。

表1 部分金属‐空气电池反应原理

表2 部分金属电极标准电势

表3 氧还原标准电极电势

2 金属-空气电池的在水处理领域的应用

对于金属-空气电池，目前的研究重点仍聚焦在优化其产电性能方面，包括采用合金的金属阳极以减缓金属的自腐蚀；对电解液进行处理减缓絮体的生成从而保持电池的放电性能；研制更加高效的空气阴极氧还原催化剂等。但是有少部分人利用金属-空气电池在水处理方向进行了研究和探索，证明了金属-空气电池在产电的同时也有着水处理的作用和功能，目前利用金属-空气电池在水处理领域的研究相对较少且尚未形成系统的分析和研究方法，根据前人的研究内容，将利用金属-空气电池在水处理的研究内容分为对水中重金属的去除，对水中物质的收集和对生产、生活废水的处理三个方面。

2.1 金属‐空气电池去除水中重金属的研究

砷是重金属，具有很强的毒性，其在自然界通常以三价和五价的形式存在，若在饮用水中含有超标的砷元素(＞0.01 mg/L)，会对人体造成严重的伤害，所以有效地去除水中超标的砷是一项十分重要的工作。目前对砷的去除方法有吸附法[25-26]、膜分离法[27-28]、生物处理法[29-30]和混凝沉淀法[31-32]等，以上方法均可以达到一定的去除效果，但是上述的操作方法中，有些处理方法的成本较高，有些则需要相关的处理设施，还有些则需要较长的处理时间。采用金属-空气电池装置处理水中的砷是一种新型的方法，具体的操作方式是将含砷废水作为金属-空气电池的电解液通入金属-空气电池中，利用电池反应生成的物质与废水进行反应，不仅可以有效的去除废水中的砷，还可以同步产电。采用金属-空气电池装置进行处理，不仅对装置的要求简单，同时也可以取得较好的处理效果。

影响电池产电性能的因素涉及许多方面，其中电解质溶液的种类对产电性能有着显著的影响，Joo Yang Park等人[33]分别配置相同浓度的NaCl、NaHCO3和Na2SO4含砷溶液作为铁-空气电池的电解液，探究了不同电解液对产电和除砷效果的影响，发现在采用NaCl作为电解液时，有着最佳的除砷效果；而采用Na2SO4时虽然产电性能更好，但是除砷效果却不是最好，推测可能是SO24-会与AsO34-竞争与铁的结合，从而影响了除砷效果；而采用NaHCO3会使得铁电极很快产生钝化层，从而使得产电性能和除砷效果都很差。随后Jung Hwan Kim等人[34]同样构建了铁-空气电池，对其中的反应产物进行了分析，同时探究了不同pH条件下的除砷效果，通过拉曼光谱扫描判断出铁电极的反应产物主要是纤铁矿和磁赤铁矿等铁的氢氧化物。在除砷效果上，pH值为酸性的4-6之间的除砷效果较好，可在6 h内将水中砷浓度降低至0.01 mg/L以下。综合前人研究可知：砷酸盐可以通过表面络合作用与纤铁矿形成内球二齿表面复合物，这也解释了铁-空气电池能够除砷的原因。除了电解液对除砷效果有影响，金属-空气电池的空气电极成分对产电和除砷也有着一定的影响，Yanxiao Si等人[35]也构建了铁-空气电池，探究了空气电极组成成分的改变对产电和除砷(三价和五价)效果的影响，发现分别以活性炭、碳黑混合活性炭和碳黑为空气电极材料时，单独采用活性炭作为空气电极材料时有着最好的产电性能，碳黑混合活性炭次之，仅采用碳黑作为空气电极材料时电池的放电性能最差；在除砷效果上，采用活性炭时对五价砷去除效果最佳，采用碳黑对三价砷的去除效果最佳，而采用活性炭和碳黑混合空气电极对三价和五价砷的去除效果介于两者之间。同时研究发现，在采用活性炭作为电极材料时，主要发生了氧的四电子还原产生OH-，所以有着较好的产电性能，而采用碳黑作为电极材料时，主要发生的是氧的二电子还原，产电性能较差但是产生了具有氧化性的H2O2和羟基自由基，从而将三价砷氧化为五价后与铁的氢氧化物结合去除。Hubdar Ali Maitlo等人[36]构建了双室铁-空气电池，双室电池的基本结构与单室基本相同，区别是在中间加入了离子交换膜，将装置分成了双室。其研究将含砷废水加入阳极室，并采用NaCl和HCl作为阴极室电解液，探究了不同阴极电解液对产电性能和除砷效果的影响，研究发现采用HCl作为阴极电解液时产电性能和除砷效果均较好。采用双室电池时除砷时，可以更好的控制两极的反应，使得电池的放电性能上更稳定，但是结构相对于单室电池略显复杂，目前还没有相关研究将单室和双室电池的除砷和产电性能进行对比，所以电池结构对除砷的影响尚不清晰，需要后续的研究。Byung Min An等人[37]构建了铝-空气电池来处理水中的砷，探究了不同电解质对铝-空气电池产电性能和除砷效果的影响。研究发现，采用NaCl、NaHCO3和Na2SO4三种不同的电解液时，采用NaCl电解液时的产电性能与除砷效果均达到最佳，这是因为Cl-的存在可以破坏铝电极的钝化层使得铝电极可以持续反应，而除砷的效果与铝电极反应后生成的Al(OH)3量有直接关系，水中的HAsO24-和HAsO34-通过与Al(OH)3共沉和吸附达到去除的目的。

综合前人研究可知，除砷效果的好坏基本上与电池的放电性能有着直接关系，而电池的放电性能又与许多因素有关。电解质溶液的种类会影响电池的性能，当采用含有Cl-的溶液作为电解液时，金属空气电池的产电性能与除砷效果都较好，这是因为Cl-可以破坏大多数金属的钝化层减弱了金属电极的极化现象，使得金属电极的电势不会快速上升，而其他离子如HCO-3和SO24-不仅不会破坏金属的钝化层还会对HAsO24-和HAsO34-与金属氢氧化物的结合产生不利影响，不仅导致电池放电性能变差，也会使除砷效果下降；电解质的pH值也会影响产电性能和除砷效果，pH值的不同会导致空气阴极发生不同的氧还原反应，酸性条件下的氧还原反应电势更高，故电池放电性能更好，同时不同pH值还会导致生成絮体的形态产生差异，从而使得吸附性能有差异也会导致除砷效果的不同；空气阴极的材质也会影响电池的产电性能和除砷效果，在空气阴极的氧还原反应更倾向于四电子还原时，电池的产电性能较好，而空气阴极的氧还原反应更倾向于二电子还原时，会产生具有氧化性的羟基自由基和双氧水，有利于对水中砷的氧化，使其更易沉淀吸附。这是一个需要权衡的因素，需要在有效除砷的同时能够更加有效的产电；电池的构型可能也会影响处理效果，但是目前针对电池构型不同对除砷和产电的影响还尚未进行研究，还需要后续实验来证明。

水中的重金属污染除了砷之外，还有铅、镍、铬、镉和汞等元素，这些重金属对人体健康也有着一定程度的危害，也是需要及时去除的对象，但目前利用金属-空气电池装置去除水中重金属的研究仅仅集中在对砷的去除上，大范围的研究尚未开展。根据金属-电池反应机理可知，装置中生成的金属氢氧化物或者金属氧化产物对其他重金属应当也会有一定程度的吸附混凝和氧化作用，从而达到去除的效果。例如：使用铝盐可以去除水中的铬；利用铁盐可以去除水中的汞和镍等。后续研究则可以使用铝-空气电池来处理含铬废水，使用铁-空气电池处理含镍和汞等重金属的废水。这些方法都具有理论上的可行性，装置的设计、各种变量的控制和处理效果则需要进行更深一步的研究和探索。

2.2 金属‐空气电池收集水中物质的研究

水中的某些物质可以通过投加药剂产生沉淀或者通电等一系列手段来进行收集，将其从水中分离，既能够提升水质，也可以达到某些物质再利用的目的，符合经济环保可持续发展的理念，少数研究者已经尝试通过构建金属-空气电池，利用电池产物与水中物质结合进行收集，并且在某些物质的收集上取得了一定的成果。

磷作为水中常见元素，如果含量超标会造成水体富营养化等一系列问题，通过投加镁盐药剂可以与水中过多的磷元素结合生成鸟粪石(MgNH4PO4)，从而将其收集起来。Dae Hwan Lim等人[38]以镁和空气电极构成镁-空气电池，将含磷废水作为电池电解液，通过金属-空气电池装置收集水中的磷元素。研究发现，当水中磷浓度较低时，电解质中不添加NaCl也能有着较高的收集效率，但当磷浓度逐渐增加时，镁电极表面会形成由鸟粪石组成的钝化层，从而导致镁的溶解速度降低，磷的收集速度下降。在电解液中添加NaCl之后，电池的产电性能和磷的收集效率均会随着Na-Cl投加量的增加而改善，这是主要是因为Cl-破坏了镁电极的表面钝化层。但是当水中磷浓度过高(超过0.05 mol/L时，以HPO-4计)，镁电极表面会产生镁的氢氧化物的钝化层，使得收集效率大幅度降低，通过投加Cl-也不再会改善其电极的表面状况。所以在适当的磷浓度下，利用镁-空气电池收集鸟粪石是可行的。

水中还会存在各种藻类，有些藻类收集较为困难，需要添加药剂并且消耗大量时间，Liu Qing等人[39]通过构建铝-空气电池对水中的杜氏盐藻进行收集，将含有杜氏盐藻的液体作为铝-空气电池电解液，利用金属电极产生的絮体与藻类结合形成沉淀，从而达到收集的目的。研究发现，含有藻类的液体作为电解液进入电池后，藻类与电极产物结合后，其Zeta电位由负值变为正值，当增大电池的放电电流时，收集速度也相应提高，在藻类浓度为0.8 g/L及以下时，收集效率高达97%，是一种十分有效的方法。

综合前人研究可知目前采用金属-空气电池装置来收集水中物质的研究较少，且仅限定于一种物质或者单一藻类取得了一定的效果，后续可以采用不同种类的金属-空气电池对其他物质的收集进行进一步的探究。

2.3 金属空气电池对生产、生活废水处理的研究

养殖废水具有高COD、高色度和高氨氮的特点，直接排入水中会对水体造成严重污染，而养殖产业在我国广泛分布于各个乡村，多数乡村的处理设施不够完善，许多养殖废水未经处理就直接排入了水中，造成了当地水体的污染。目前已经有少数人采用金属-空气电池对养殖废水的处理效果进行了研究，取得了一些成果。赵佳怡[40]通过构建铝-空气电池和铁-空气电池对养猪废水进行了处理。通过设置不同的电导率(通过投加不同浓度的NaCl来实现)，不同的pH值和不同的电极组合条件来研究对养猪废水的处理效果和废水处理装置的产电性能。研究发现，电导率越高，电池的产电性能越好，不同pH值对装置放电也有影响，但是影响较小。在对常规影响因素进行探究的同时，还创新的构建了双金属电极的空气电池，采用双电极构型的电池性能最好。随后，利用实验装置对养猪废水进行了处理，采用了两种方式，一种是常规的将废水作为电解液加入实验装置中进行处理，另一种则是将装置反应后的溶液作为絮凝剂加入废水中进行处理。研究发现在将废水作为电解液加入电池中时处理效果相较于将电池反应产物加入废水中可以取得更好的效果。但是对于养殖废水中COD，氨氮等污染物质的去除机理，基本没有涉及，综合前人研究，推测应该为电池产生的铝和铁的絮体有吸附的作用，所以对养殖废水有着一定的处理效果，具体原因仍需要进一步研究。

采用金属-空气电池对养殖废水进行处理，有着一定的处理效果的同时，还有装置简单，启动时间短等优点，这对于偏远乡村和水处理设施不完善的地方来说十分适合，与此同时，随着研究的深入，电池的产电性能也会得到改善，在处理了废水的同时提供电能，作为偏远地区的供电使用，是十分有前景的处理养殖废水的方法。

根据其反应机理推测，金属-空气电池除了可以处理养殖废水这种生产废水之外，应当还可以在其他的污、废水的处理中使用。例如：偏远地区由于受到各种因素的限制，水处理设施不够完善，许多生活污水也是未经过处理就排放至附近水体中，对自然水体造成了严重的污染。而偏远地区的生活污水排放较为分散，集中收集处理较为困难的特点，金属-空气电池作为小型装置启动方便且操作简便，将其作为生活污水的预处理装置有着较高的可行性，通过金属-空气电池装置的处理，可以降低生活污水的氨氮、COD和总磷等指标；大多数的工业生产废水可生化性较差，有些工业废水含盐度较高，重金属含量高且污染严重，而高盐度的存在恰恰有利于金属-空气电池的放电，能够产生更多的金属阳极产物，所以将金属-空气电池作为预处理单元有着较高的可行性，可以作为初步降低污染物浓度处理单元。目前利用金属-空气电池装置对生产、生活废水的处理只在养殖废水上有了一些研究，对于其他性质废水处理的研究尚未开展。针对不同的水质，不同的污染物如何选择合适的金属电极，合适的电池结构等还需要进一步的探索和研究。

3 结论与展望

金属-空气电池在水处理领域是一种新兴的水处理技术，目前在地下水除砷、收集水中的磷元素、收集水中的藻类和处理养殖废水等领域已经进行了初步研究，并且也取得了一定的效果。但是综合前人的研究发现，金属-空气电池仍然存在一些问题，例如在进行处理过程中的产电性能总体不高，对需处理溶液要求较为苛刻和处理物质较为单一等问题。而且前人研究范围较为局限，大多数人目前还都是重点关注处理效果和产电情况，对于电极产生的物质形态分析较少，且对空气阴极产物的研究也较少，仅有一人证明了不同材料的空气阴极上会产生具有氧化性物质(双氧水和羟基自由基)的可能。其作为电池，可以产生电能，但是前人的研究中也未能对其产生的电能进行利用。

后续可以在以下方向展开深入研究：可以尝试利用金属-空气电池来对更多污染物进行去除效果的测试；可以探究将金属-空气电池运用于更多水处理工艺中的可能性；也可以利用产生的电能设计空气电池-电解的耦合工艺，进行多步处理从而组成处理效果的更好的工艺；还可以对空气阴极中的催化剂组成成分等因素进行优化，使装置产生更多具有氧化性的物质进入待处理溶液中，从而对某些还原性物质有着更好的去除效果。

总而言之，金属-空气电池作为一种新兴技术手段，有着装置结构简单，启动速度较快等优点，不需要能量的输入，在进行水处理的同时还可以产生电能，符合当今社会的发展需求，是一种值得深入研究的绿色技术。