近红外光谱技术在茶叶品质调控中的应用

吴全金，周 喆，孙威江，3

（1.福建广播电视大学经济管理系，福建 福州 350003；2.福建农林大学园艺学院，福建 福州 350002；3.福建农林大学安溪茶学院，福建 福州 350002）

茶叶的品质调控是一个广义的概念，包括理化检验、安全检验、茶叶产地信息的明确、质量稳定性的控制及品质等级的认定等方面。目前，茶叶品质评定的主要手段依然以感官审评为主，它是依靠人的感官对茶叶品质的综合评定。虽然该方法较准确并能判别品质异常现象，但是感官审评容易受环境、情绪等诸多因素的影响，因此审评结果容易引起争议。针对茶叶理化成分，前人采用茶汤色差、粗纤维、酚氨比等物理化学分析的方法来评定茶叶的品质。随着仪器联用技术、光谱学和计算机技术的迅猛发展，利用高效液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱联用（GCMS）、傅立叶红外光谱等精密仪器设备，进行茶叶化学成分的测定和品质评定，并结合化学计量学方法构建预测模型渐成趋势。

近红外光谱技术在分析化学领域被誉为分析“巨人”。目前，基于近红外光谱技术结合化学计量学的分析方法已广泛应用于农产品的品质分析、食品工业生产和生物学研究等领域，主要对农副产品、食品加工过程中的中间体及成品进行快速、无损、无污染检测，如食品种类及产地鉴别［1］、农产品多组分定量分析［2-3］和中药地道性鉴别［4］等。近红外光谱技术在茶叶研究中也得到了较广泛的应用，实现了对成品茶品质成分的有效关联与快速测定；满足了茶叶生产和加工的过程监测、种类判别和产地溯源的技术要求。其主要特点是在审评结果和检测茶叶化学成分的基础上，运用非线性数据处理方法（如偏最小二乘、支持向量机等方法）来寻求茶叶成分、品质因子与光谱间错综复杂的非线性对应关系，以建立相应的茶叶品质评定定性模型或成分定量模型。近红外光谱技术是一种快速、准确、稳定、简便并能适应生产、加工、检验等多个环节的茶叶品质评定方法，具有很好的理论研究意义和实际应用价值。本文综述了近红外光谱技术结合化学计量学模式识别方法快速检测茶叶品质成分，及其建模优化技术在茶叶品质评价中的重要进展。促进茶叶标准化加工、品质智能化识别和产地溯源技术快速发展，也为其后续的研究和利用提供理论参考。

1 近红外光谱技术工作原理

近红外光谱（NIRS），是指波长在 780～2 526 nm（12 820～2 959 cm-1）范围内的电磁波，这是参考美国材料检测协会（ASTM）的定义。近红外光谱是分子中化学键的基频振动的倍频和合频信息，其吸收带主要是有机物质中X-H键（如C-H、O-H、N-H），其他官能团通常被含氢官能团所掩盖。随着样品组成或结构的变化，其光谱特征也将发生变化，即不同基团产生的光谱表现为吸收峰位置和吸收强度的不同。近红外光谱仪工作原理见图1。

图1 近红外光谱仪工作原理Fig. 1 Working principle of near infrared spectrometer

基于近红外光谱技术进行茶叶成分或品质分析的原理，先采集校正集样本的NIR光谱（预处理），并按茶叶审评和理化检测相关标准获得参考数据，再利用偏最小二乘判别分析（PLS-DA）等化学计量学方法，构建茶叶品质鉴别定性模型或品质成分定量模型，获得建模的特征变量；利用验证集样本对模型进行验证、评价，采集未知茶叶样品的NIR光谱，代入模型计算和验证，进一步评价模型的适用性。校正集样本要求代表性强，分布均匀；仪器要求高重现性、高稳定性，高信噪比和波数准确度；近红外光谱采集符合标准化、规范化操作；最关键的是参考数据准确可靠，重现性好；化学计量学技术先进，软件功能强大；这样建立的模型才具有较强的适用性和应用性（图2）。

图2 基于近红外光谱技术进行茶叶成分和品质分析原理Fig. 2 The principle of tea composition and quality analysis based on near infrared spectroscopy

2 近红外光谱技术与其他分析技术比较

近红外光谱技术具有分析成本低、效率高、重现性好，样品检测无需预处理和操作简便等优点，不但适用于实验室分析，也可用于在线实时分析，是能替代传统分析方法的绿色分析工具［5］。

2.1 近红外光谱技术与茶叶传统理化检测技术比较

近年来，高效液相色谱法（HPLC）［6］、气相色谱-质谱联用（GC-MS）［7］等各种高端分析技术已被用以分析和识别茶叶产品。然而，这些技术需要复杂的样品制备，耗时、昂贵，并且需要熟练的分析员来进行实验。同时，随着茶叶加工工程重要性日益提升，对在线检测技术和成品茶稳定性提出更高要求，而茶叶常规理化检测技术无法满足在线检测的需要。因此，为了实现茶叶产品的快速无损评估，提出了运用近红外光谱技术进行分类的方法。由表1可知，近红外光谱技术在茶叶理化成分快速测定和在线检测方面的优越性日益显著。

表1 近红外光谱技术与茶叶传统理化检测技术比较Table 1 Comparison between near infrared spectroscopy and traditional methods of tea physical and chemical detection

2.2 近红外光谱技术与其他光谱技术的比较

快速检测分析技术主要有近红外光谱、中红外光谱、高光谱成像和拉曼光谱技术，它们在茶叶研究中发挥了重要作用（表2）。中红外光谱和拉曼光谱技术侧重于分析茶叶化学结构；高光谱技术能兼顾茶叶外部品质特征，但系统价格昂贵。综合来看，近红外光谱技术分析效率高，重现性好，适于在线检测，在茶叶质量过程监控和种类鉴别方面优势明显，如能结合高光谱等技术进行研究，其分析结果将更全面。

表2 近红外光谱技术与其他光谱技术比较Table 2 Comparison of nir and other spectral techniques

3 近红外光谱技术在茶叶质量控制中的应用

目前，茶叶加工过程和成品茶品质调控以理化分析和感官审评等传统技术为主，理化分析存在前处理操作繁琐、样品破坏性等不足；茶叶感官审评需要专业人员进行，而且有一定的主观性；而且无法实现对茶叶生产加工的实时监测分析。近红外光谱技术实现了“从茶园到茶杯”全过程实时监测茶叶品质的要求。

3.1 构建茶树鲜叶品质分级模型

鲜叶原料的准确验收分级是稳定茶叶产品质量，实现标准化加工的前提。当前，茶鲜叶原料的定价和验收分级通常采用感官评价方式，对茶树鲜叶的色泽、匀净度、叶质等进行评价，评价结果大部分由买方决定，缺乏客观性和公正性，容易发生误判，这也是造成茶农和加工厂之间缺乏信任和公平的重要原因之一。利用近红外光谱技术实时快速检测茶叶鲜叶含水率、粗纤维和含氮量等质量指标，对于全面评价茶叶鲜叶质量，实现茶叶鲜叶质量的在线监控，作为加工厂与农户间的鲜叶定质定价依据等方面具有重要的指导意义。

王胜鹏等［10］开发了一款茶树鲜叶质量近红外分析仪，采用NIR-PLS技术对茶鲜叶原料的质量做出评价，建立茶鲜叶的近红外光谱与其含水量、粗纤维总量和全氮量之间相关性模型，再根据质量系数关系式计算出茶树鲜叶的质量系数；获得的质量系数与实际收购价格相关联，建立原料收购定价指标体系，可用于茶鲜叶原料市场交易中的公平定价。张正竹等［11］采用近红外光谱和偏最小二乘法，对茶树嫩梢的感官品质（嫩度、匀净度和新鲜度）和组成特性（水分、总氮、木质素）进行评价。王胜鹏等［12］又构建了茶鲜叶海拔高度判别模型。通过筛选特征光谱区间后，构建逐步多元线性回归法（SMLR）、主成分回归法（PCR）和联合区间偏最小二乘法（Si-PLS）的判别模型，结果表明，Si-PLS模型预测结果最佳，该模型预测集相关系数和预测均方差分别为0.9443和0.295。这为高山茶和平地茶鲜叶定级提供了理论依据。这些研究均有助于对鲜叶分级，按照原料质量分期分批加工，以获得优质成品茶叶。

茶多酚和氨基酸是茶叶重要的品质成分，其比值酚氨比决定加工适制的茶类。单瑞峰等［13］以日照市茶叶主产区的茶树鲜叶为研究对象，采用国家标准测定鲜叶茶多酚含量，采集近红外光谱，运用遗传算法筛选特征变量，采用主成分回归（PCR）和偏最小二乘法（PLS）分别建立了高效的茶树鲜叶茶多酚的预测模型，其决定系数（R2）分别为0.9514和0.9451。 张民等［14］利用近红外光谱技术结合多元线性回归、最小二乘法建立了茶多酚和氨基酸的校正模型，实现了对茶树鲜叶品质的在线检测。

3.2 构建茶叶加工过程监测模型

随着茶叶加工工程连续化、自动化、智能化的发展趋势，依靠制茶师和评茶师经验的传统方法，已经无法满足茶叶工程和生产线的要求。因此，茶叶品质的在线监测亟需发展经济、快速、低污染的检测手段。为此，茶叶研究者们借鉴食品、果蔬、烟草等的研究方法，应用近红外光谱技术进行茶叶加工过程的监测，不断取得新的进展。研究表明，近红外光谱（NIR）技术与化学计量学相结合是评价茶叶大宗茶生产加工质量的最有希望的技术之一。

茶树鲜叶是制茶的基础，而如何根据鲜叶品质优劣进一步选择加工工艺参数，也备受茶学研究人员关注。杀青是绿茶生产的关键工序，根据青叶品质选择杀青工艺参数尤为重要。杀青与鲜叶的老嫩程度、摊叶厚度、杀青时间和温度都有密切关系，然而杀青工序多依靠制茶师的经验判断，不适于标准化生产。根据鲜叶具有指纹特性，Daiki 等［15］基于傅里叶变换近红外（FT-NIR）、偏最小二乘回归分析（PLS）等方法，构建绿茶鲜叶品质与汽热杀青工艺参数的预测模型，客观地优化绿茶生产的工艺条件。其研究表明NIR技术有助于改善绿茶的质量和生产率，且能有效获取绿茶汽蒸工艺参数，应用于大宗茶的生产。

萎凋和发酵是形成红茶品质的关键工艺。宁井铭等［16］发明了基于近红外光谱技术构建红茶发酵程度的判别模型。选取适度发酵、发酵不足、过度发酵的工夫红茶样本，利用近红外光谱和PLS-DA分析方法构建了工夫红茶发酵质量的判别模型，实现了对工夫红茶发酵程度的快速判定，为判断工夫红茶发酵质量提供了一种快速科学的方法。该研究小组也申请了利用近红外光谱技术判别红茶萎凋程度的专利［17］。此外，张成等［18］运用偏最小二乘法（PLS）建立了不同焙火温度下茶红素的近红外预测模型，这为确定红茶的加工工艺参数和过程监控提供了参考。

茶黄素与茶红素的比例（TF/TR）是评价工夫红茶发酵程度和品质特征的重要参数。近红外光谱（NIR）技术与化学计量学相结合是评价茶叶大宗茶生产加工质量的最有希望的技术之一。Dong等［19］采集了红茶发酵叶的近红外光谱，采用联合区间偏最小二乘分析（Si-PLS）和竞争适应性再加权抽样（CARS）筛选出11个关键波长变量构建模型，快速确定发酵过程中的TF/TR值，科学有效地评价工夫红茶的发酵程度。

茶叶的水分与茶叶品质关系密切。成品茶水分在6%以下，贮存时间长，香气变化比较小，而高于7%时则品质下降较快。在茶叶加工过程中，水分含量也与品质息息相关。因此茶叶水分的快速检测，对于茶叶的加工、保存都有实际的应用意义。陈寿松等［20］基于近红外光谱技术开发出茶叶含水率的在线快速监测技术，这有助于茶叶加工的过程监控和质量控制。近红外水分检测仪主要元件如图3所示。

图3 近红外水分检测仪Fig. 3 Near infrared moisture detector

3.3 构建茶叶智能化审评模型

目前，茶叶分类主要根据加工工艺的不同，采用感官审评方法对茶叶品质进行综合评定，由于缺乏“量化”判别指标而较难实现标准化。常规理化检测分析也是茶叶分类的重要手段之一，该方法能够准确测定茶叶水浸出物、茶多酚、氨基酸等理化指标；其理化复合指标如酚氨比、萜烯类指数等虽然能较好地反映出茶叶的内在品质，但因检测费用高，测定步骤繁冗，操作复杂而较难应用于实际的判别。

3.3.1 不同茶类判别 茶叶主要根据发酵程度的不同，分为六大基础茶类。在茶类判别方面，陈全胜等［21］采用近红外光谱分析技术结合SIMCA模式的方法对茶叶种类进行鉴别和分类，分别对龙井、碧螺春、祁红和铁观音4类茶建立了判别模型，模型的识别准确率都在80%以上。Zhao等［22］利用近红外光谱技术建立快速识别绿茶、黑茶和乌龙茶的模型，各个茶类在近红外区域被有效区分。张龙等［23］采集不同发酵程度茶叶的近红外光谱，通过光谱预处理，对预处理的数据进行主成分特征提取、判别，其原始分类正确率为100.0%，交叉验证正确分类率为94.4%，同时探索了茶叶各组分基团的近红外吸收在判别分析中的贡献率，这为六大茶类的快速识别提供了参考依据。Mishra等［24］采用近红外（NIR ）高光谱成像（HSI）技术开发了一个包含支持向量机（SVM）的多类纠错输出编码（ECOC ）模型，实现了对绿茶、白茶、乌龙茶、黄茶、红茶和黑茶的高准确度判别。

3.3.2 同一茶类不同种类判别 每个茶类根据关键加工工艺或采摘标准的不同又可以细分为不同种类。例如，绿茶根据杀青和干燥方式的不同，可以分为烘青、蒸青、炒青和晒青。浙江大学的何勇等［25］基于近红外光谱和计算机视觉技术，采用主成分分析（PCA）和前馈神经网络（BP-ANN）建立了神经网络模型，用于识别不同种类的绿茶。廖步岩等［26］直接采用茶样无损进样检测，采集近红外光谱判定茶叶类别，将炒青区别于其他绿茶，在毛峰与炒青的识别上效果较好。邵春甫等［27］实现了对多种普洱茶样品的识别与定性分析。

3.3.3 不同品种判别 在品种判别方面，利用近红外光谱技术做了一定探索。李晓丽等［28］采集田间不同茶树品种的近红外光谱，结合集成的小波变换，主成分分析和人工神经网络（ANN）技术，不同品种茶树的校正集和验证集样本取得较理想的判别，这为品种识别提供了新的方法。武斌等［29］采用近红外光谱结合广义噪声聚类，构建了峨眉山毛峰、优质乐山竹叶青和劣质乐山竹叶青茶叶判别模型，有效的实现茶叶品种的判别分析。

3.3.4 不同等级判别和品质评定 目前，茶叶产品等级划分多依靠感官审评方法，而市场上以次充好的现象屡见不鲜，市场渴望有科学的茶叶品质等级评定方法。近红外光谱技术在茶叶分级和品质评定方面也有一定的突破。

1987年，阎守和等［30］用NIRS法把一个从来没有人能用仪器测定的“茶的等级”，变成了一个可以用数字表达的参数，并验证了这个参数的可靠性及其运用范围。李春霖等［31］利用近红外光谱法结合联合区间偏最小二乘分析（Si-PLS）建立了特级扁平绿茶的鉴别方法，其交叉验证和外部验证预测精度分别为97%和93%。王冰玉等［32］采用遗传算法进行特征波长筛选，结合偏最小二乘法（PLS）建立安溪铁观音不同品质等级的评价方法，这为茶叶的综合评价与精确定级提供了参考。Ouyang等［33］研究表明基于光谱数据信息的遗传算法-非线性反向传播人工神经网络（GABPANN）模型能快速准确评价红茶质量。

周小芬等［34］以大佛龙井茶为分析对象，采用近红外光谱结合偏最小二乘法，分别构建了干茶色泽、汤色、香气、滋味、叶底等5个因子模型和5个因子总分的定量分析模型，结果表明各模型校正集判别准确率为90.48%～98.43%，预测集判别准确率为90.00%～96.65%，其中5个因子总分所建立的模型预测性能最好（预测集准确率为96.65%），同时总分模型精度均高于单因子模型。这些为客观的评价茶叶等级和品质提供了参考。

3.3.5 名茶真伪鉴别和产地溯源 名优茶通常具有独特的品质特征，如西湖龙井茶具有“色绿、香郁、味甘、形美”的美誉，备受消费者青睐，因此售价高于其他产地和类别的茶叶，也因此市场上不乏假冒伪劣产品。运用近红外技术，实现了对西湖龙井、碧螺春、安溪铁观音等茶叶的真伪鉴别和产地溯源。

周健等［35-36］基于近红外光谱技术进行了西湖龙井茶原料来源的研究，建立了西湖龙井真伪鉴别模型，对未知样本的识别的准确率分别达到了100%和96.8%。其试验结果为加强茶叶地理标志保护和真伪鉴别提供依据。王冬等［37］以西湖龙井为实验材料，研究法布里干涉的便携近红外光谱仪的仪器性能和干涉原理，对比傅里叶变换型近红外光谱。结果表明，便携近红外光谱仪的性能可与傅里叶变换近红外光谱仪相媲美，二者采集的光谱数据的相关系数可达0.99。张龙等［38］采集近红外光谱，研究不同化学计量学方法鉴别西湖龙井和浙江龙井的应用效果。比较最小二乘判别分析（PLSDA）、最小二乘支持向量机（LSSVM）和径向基人工神经网络（RBFNN）3种方法建模的分析效果，建立了两个产地龙井的识别模型；结果表明，最小二乘支持向量机（LSSVM）的预测性能最好，分辨准确率达到100%。目前，采用近红外指纹图谱技术，已实现了对龙井茶产品的产区、品种溯源识别技术，开发了龙井茶溯源管理信息系统, 实现了龙井茶产品的全程可追溯。

陈全胜等［39］以碧螺春茶为研究对象，利用近红外光谱分析技术结合支持向量机（SVM） 模式识别原理建立了碧螺春茶真伪鉴别模型。此外，陈全胜等［40］运用NIRS技术对4个地区的炒青绿茶进行了产地鉴别，选出了最优的支持向量机（SVM）模型，模型的预测率达到100%。

Yan等［41］以地理保护产品安溪铁观音和其它产地铁观音为研究对象，利用近红外光谱和偏最小二乘判别分析（PLS-DA），实现了快速和有效鉴别安溪地理标志产地的铁观音。

3.4 构建茶叶品质成分快速检测模型

近红外光谱分析技术在成品茶品质成分的检测应用最为广泛，国内外学者利用这种方法先后建立了茶汤中的水分、总灰分、粗纤维、水浸出物、茶多酚、咖啡碱、游离氨基酸、可溶性糖、儿茶素总量及其组分（EGC、EGCG等）、茶多糖、花青素［42-44］的定量分析模型，除总灰分和茶多糖的相关系数较低外，其他指标相关系数均在0.9以上。研究表明，近红外技术在茶叶理化成分快速测定和分析上优势明显，适应茶叶成分实时检测和品质调控的要求。

茶多酚作为衡量成品茶叶品质的重要指标之一，也是贡献度最大的滋味成分之一，建立成品茶叶茶多酚的定量分析模型具有重要意义。刘冉等［45］建立了基于近红外光谱技术的茶多酚快速检测模型，并考察了偏最小二乘回归、支持向量机和径向基神经网络的建模效果；研究表明，采用偏最小二乘回归和径向基神经网络建模均获得良好的结果。李晓丽等［46］以大叶品种、中叶品种为研究对象，采用近红外光谱技术结合反向区间偏最小二乘法（BiPLS）建立了茶多酚定量分析模型。马健［47］利用近红外光谱法，结合偏最小二乘法建立茶多酚含量模型，预测集的相关系数高达0.9755，均方根为0.0293。 赵雅等［48］研究表明茶多酚含量与近红外波段（1 800～2 500 nm）的吸光度存在近似的线性关系，进一步采用偏最小二乘法（PLS）在1 872 nm建立了茶多酚含量的预测模型。为了快速检测茶叶理化成分和鉴别茶叶品质，研究人员已研发出检测装置，其工作原理见图4。

图4 近红外技术快速检测茶叶品质和化学成分装置Fig. 4 Device for rapid detection of tea quality and chemical composition by near infrared technology

成品茶叶的品质成分，除了茶多酚以外，咖啡因、游离氨基酸和水浸出物均是茶叶主要的呈味物质，实现滋味特征成分的快速检测也一直是国内外学者的关注焦点。任广鑫等［49］采用偏最小二乘法建立了红茶含水率、茶多酚、游离氨基酸和酚氨比的快速检测模型。陈美丽等［50］采用近红外光谱分析技术结合模式识别方法建立了茶多酚总量、游离氨基酸总量、咖啡碱、水浸出物等13种品质成分的定量分析模型。Ren等［51］采用近红外光谱和偏最小二乘法构建咖啡因、水提取物、总多酚和游离氨基酸水平的预测模型，实现快速高效确定红茶的主要化学成分（R均大于0.92）。Lee等［52］采用近红外反射光谱（ NIRS）建立了茶叶中咖啡因和9种儿茶素含量的多成分定量分析模型。赵峰等［53］采集武夷岩茶的近红外光谱，通过不同的数据预处理方法，建立了水分、茶多酚、咖啡因和粗纤维的定量分析模型，实现了岩茶生产线的在线监测和过程控制。石艳梅等［54］利用近红外光谱技术，采用偏最小二乘法（PLS）结合多元线性回归实现了对茶叶6种主要成分（水分、游离总氨基酸、咖啡碱、儿茶素类总量、茶多酚及水浸出物）快速检测。Wang等［55］不同茶类的近红外光谱，运用竞争性自适应重加权算法（CARS）选择关键变量，再进行偏最小二乘（PLS）计算，建立了预测中国红茶、黑茶、乌龙茶和绿茶中茶多酚、咖啡因和游离氨基酸含量的跨茶叶类别多成分检测模型。

3.5 构建茶叶非法添加物鉴别模型

近年来，公众对茶叶品质和营养的关注显著增加，对高品质茶产品的需求显然需要高标准的过程控制和质量保证。张正竹等［56］应用近红外光谱分析技术，结合因子法和偏最小二乘法，分别构建定性和定量分析模型，快速准确甄别茶叶中的非法添加物（蔗糖、糖浆和米糊）。该发明实现了对茶叶非法添加物的无损快速鉴别，确保茶叶质量的实时监测。

4 近红外光谱技术在茶叶研究中的应用前景

近红外光谱技术作为一种绿色分析技术，结合先进的化学计量学方法，能够快速、无损、高效的对茶叶样品进行品质定性和成分定量分析，实现了茶叶品质“从茶园到茶杯”全过程的监测，促进了茶叶标准化加工、品质智能化识别和产地溯源技术的发展。

总结当前近红外光谱技术在茶叶中的应用现状，今后还要加强以下各个环节的研究：一是在连续化生产线上，水分是加工过程中的一个关键指标，如何开发杀青、做青、干燥等工序的在线实时检测系统是目前茶叶生产线的研究热点和难点之一，因此借助近红外光谱技术、计算机模块和程序，实现数据可视化，实现水分和其它品质成分的快速测定将为茶叶加工提供极大的技术支持，也有利于提高茶叶自动化生产线水平。二是在茶叶理化成分的快速监测和品质分级上，对已有化学成分的模型进行优化和验证，将研究成果进行转化和推广，充分发挥近红外光谱技术的优势，实现茶叶多成分快速检测分析；同时加强近红外光谱技术在茶叶品质等级划分的研究，以便打破瓶颈，在茶叶品质调控上深入研究。三是利用近红外光谱和机器视觉的多传感信息融合技术评判茶叶品质［57］，全面解析茶叶的品质。茶叶既有外部品质指标（色泽和外形等），又有内部品质指标（滋味和香气等），因此在茶叶品质综合评判方面，利用单一的检测手段通常不能全面地体现茶叶品质。近红外光谱技术可以很好地表征茶叶的内部品质信息，机器视觉技术能很好地表征茶叶的外部品质特征，因此学术界在采用仪器分析方法对茶叶评审定级时，多借助于光谱和计算机视觉技术，分别对茶叶的内外品质进行分析。今后多种检测技术的结合，优势互补，尤其是光谱与机器视觉技术的结合，将全面提高检测的可靠性和准确性。