氯碱行业含汞盐泥热脱附过程反应特征

2019-04-12毕廷涛姬成岗王金华李国标

无机盐工业 2019年4期

毕廷涛，姬成岗，王金华，张涛，王统，李国标，3

（1.云南环境工程设计研究中心，云南昆明650034；2.云南省环境科学研究院；3.上海交通大学环境科学与工程学院）

汞及其化合物是剧毒物质，对环境和人类健康存在严重的危害［1-2］。中国是《水俣公约》的签订国之一，使得涉汞产品的使用和生产得到更加严格的监管［3-4］。然而，涉汞行业产生的含大量汞及化合物的历史遗留渣，如氯碱行业的水银电解槽产生的含汞盐泥［5-6］，存放于堆场仍然存在巨大的环境风险［7-8］。因此，急需寻求高效安全的含汞废物的处理技术。对于不同汞含量的盐泥，其处理工艺主要为：固化-稳定化、热脱附、水洗等。研究已证实对于高含汞量的废渣采用热脱附技术处理具有明显的优势［9-11］。然而，此前的研究者主要集中于汞脱除的技术参数优化，对于含汞废渣脱汞过程中的废渣及汞的变化过程暂未见报道。研究含汞废物的反应变化过程可以为含汞废物的脱汞过程控制提供理论依据。本文主要揭示盐泥在脱汞过程中的反应特征和变化过程，旨在为热脱附含汞盐泥工业生产控制提供理论依据。

1 实验

含汞盐泥选自云南省某关停的氯碱生产企业，其化学组成为XRD、X射线荧光光谱结合化学分析结果综合计算得到，其成分见表1。表2为盐泥的理化特性。

表1 含汞盐泥的主要成分 %

表2 含汞盐泥的理化特性

由表1、表2可知，盐泥的主要成分为BaSO4和CaCO3，其含汞质量分数为0.04%，含少量的有机物和16.33%的水分，盐泥偏碱性。盐泥首先通过风干后放置于烘箱中75℃保温24 h，经干燥后研磨成粉末（粒径小于75 μm），以备使用。取盐泥500 g置于回转马弗炉中，回转速度设置为2 r/min，分别快速升温至 200、300、400、500、600 ℃并保温 1 h，产生的含汞废气由气泵引入气体处理系统。

采用STA 449 F3同步热重/差热（TG-DSC）分析仪测试盐泥的差热分析曲线，取（15.5±0.5）mg盐泥样品置于氩气氛围中，加热范围为25～1 200℃，升温速率为5℃/min；采用Empyrean型X射线粉末衍射仪测定盐泥样品的物相参数；使用SEM-EDX扫描电镜观察样品形貌结构；汞浓度的测试方法为微波消解后采用冷原子吸收光谱的方法，采用的仪器为VM-3000测汞仪。

2 结果分析

2.1 汞的脱除效率与温度的关系

图1为温度对汞脱除的影响规律，未处理的盐泥含汞量为4.255 6×10-4。由图1可知，随着温度的上升，汞的残余浓度变低，表明温度与汞的脱除效率成正相关。其中，当温度低于400℃时，汞的脱除效率显著，即温度的上升可以显著提升汞的去除率；当温度为400℃时，汞残余量为2.809×10-5，去除率为93.4%；当温度达到500℃时，汞的去除率为96.7%，汞的残余量为1.362×10-5；温度高于400℃后，其温度的提升对去除效率的提升作用相对较弱。

图1 温度对脱汞的影响

为探究汞去除率与温度的关系，对不同形态的汞进行研究分析。表3为不同形态的汞的分解及挥发温度。由表3可知，单质汞及氯化态汞易挥发，其挥发温度较低。硫化汞及HgO和HgSO4不易挥发，硫化汞的分解温度适中，氧化汞及硫酸汞的分解温度较高。表4为盐泥中不同形态汞的含量。由表4可知，盐泥中汞的主要形态为单质汞，其他为HgS、HgCl2或Hg2Cl2、HgO或HgSO4。因此可知，在低于400℃时，其主要形态汞（单质汞、HgS、HgCl2或 Hg2Cl2）可以得到有效的挥发去除。对于HgO或者HgSO4，需要进一步提升温度来促使其分解、挥发，其也可能成为焙烧后的盐泥中残态汞的主要存在形态。此外，也可能是温度的升高使得汞挥发程度高，盐泥颗粒的吸附量下降。

表3 不同形态汞的分解/挥发温度

表4 盐泥中不同形态汞的含量 %

2.2 盐泥的热性质

图2为盐泥的TG-DSC曲线。由图2可知，盐泥的质量损失过程可以分为6个阶段，过程总质量损失为11.9%。其中当温度＜59℃时，盐泥的质量有略微上升趋势，可能是因为物理化学吸附导致质量增加。该过程有少量的表面水挥发，同时因为盐泥具有一定的表面及内部空隙结构，使得其吸附速率大于释放速率，综合导致盐泥的质量略微增加［12］。

第一阶段（59.0～398.6℃），该阶段的质量损失主要可能为水分及少量有机物的挥发，因为盐泥中含有水分及质量分数为1.28%的有机物［13］。第二阶段（398.6～624.8℃），在差热曲线上537.90℃有1个宽泛的放热峰，其后伴随2.58%的质量损失，因此该阶段可能是盐泥发生某些缓慢的分解反应。第三阶段（624.8～702.0℃），DSC 曲线上 671.1℃附近出现明显的放热峰，该阶段的质量损失高达3.73%，表明该阶段可能的分解及相变反应更为剧烈。第四阶段（702.0～1002.6℃），放热峰比较宽泛，峰值为 875.6℃，质量损失为2.51%，该阶段的反应较前一阶段变得缓和。第五阶段（1 002.6～1 084.8℃），在 1 024.1℃和1 081.0℃出现微弱放热峰，可能为某些晶形发生变化或CaCO3等物质发生分解反应所致。第六阶段（1 084.8～1 162.4℃），在差热分析曲线上出现明显的放热峰且伴随着0.31%的质量损失，因此该阶段很有可能是硫酸钡开始发生分解。

图2 盐泥的TG-DSC曲线

2.3 物相分析

图3 为盐泥在 200、300、400、500、600℃分别加热1 h后的样品XRD曲线。由物相分析可知：5组样品的主晶相基本相似，主要为BaSO4和CaCO3晶相及少量的锰氧化物（MnO2和Mn2O3）。当盐泥的处理温度为400℃时，出现Ca3Al2Si3O12晶相的特征峰，且当处理温度高于400℃时该峰消失。总体上，盐泥在不同的温度下，其晶相的转变并不明显，可能是因为其主晶相主要为BaSO4和CaCO3晶相，其晶体的转变温度较高，在 200～600℃加热 1 h无法明显地促进分解或相变反应的发生。

图3 200～600℃加热1 h样品的XRD图

2.4 形貌分析

图4 盐泥的扫描电镜，A（NaCl）、B（BaSO4）和C（CaCO3）的 EDS 谱图

图5 400℃热处理的盐泥样品的SEM图

图4为盐泥的SEM图及EDS谱图。图5为400℃热处理的盐泥扫描电镜图。由图4可知，盐泥样品中方形块状的颗粒为氯化钠，不规则的颗粒为碳酸钙，白色的颗粒为硫酸钡。由图5可知，经热处理后的盐泥较未处理的盐泥更加疏松，具有丰富的空隙结构。疏松及多空隙结构的出现可能与水分、有机物的挥发及一些分解反应有关，该结构可能在一定程度上会影响盐泥中汞的脱除。