氮-磷无卤阻燃剂对热塑性聚酯弹性体性能的影响

胡先海，刘曼莉，王射林，汪传斌，丁运生

(1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，建筑节能安徽省工程技术中心，安徽 合肥 230601；2.远东电缆有限公司，江苏 无锡 214257；3.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段线型共聚物[1-2]。TPEE具有突出的机械强度、优异的回弹性和宽泛的使用温度，是一种综合性能优异的热塑性弹性体[3-4]。广泛应用于电缆电线、仪器仪表、航空航天、生物以及医疗等领域[5]。但TPEE极限氧指数(LOI)只有20%左右，易点燃且燃烧迅速，从而限制了其应用范围。因此，对TPEE进行阻燃改性，提高阻燃性能有着重要意义[6-7]。

传统阻燃剂主要是含卤材料，尽管阻燃效果好，但燃烧时发烟量大，产生大量的有毒气体，造成环境污染，面临被全面禁止使用的可能。近年来无卤氮-磷阻燃剂，作为一类低毒环保和高效的阻燃剂备受关注。由于N-P间存在协同增强效应，具有复合多重性的阻燃机理，使该类化合物有着良好的阻燃和抑烟效果，具体表现为低烟、低毒和气体无腐蚀性等特点，已成为阻燃研究的热点，是未来阻燃剂的发展方向[8-10]。

本研究主要通过氮-磷阻燃剂对TPEE进行改性，探讨阻燃剂对TPEE的阻燃、热学以及电学性能的影响。

2 实验材料与方法

2.1 试剂与仪器

试验用试剂均为工业级，分别为：TPEE(KP3339UM)；三聚氰胺磷酸酯(MP)、三聚氰胺尿酸盐(MCA)和三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)三种无卤阻燃剂；聚乙烯蜡(POE)8200；三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)和有机改性蒙脱土(O-MMT)。

主要仪器为：XSS-300型转矩流变仪；JF-3型氧指数测定仪；XLB型平板硫化机；CZF-1型垂直燃烧仪；NETZSCH STA-409PC型同步TG-DTG热分析仪；锥形量热仪；ZC-36A型高绝缘电阻计和E4980A型精密LCR分析仪。

2.2 实验过程

将TPEE于105℃恒温干燥3 h。称取一定量的TPEE、抗氧化剂、无卤阻燃剂、O-MMT以及聚烯烃弹性体，不同样品所用原料配比见表1。190℃下，于转矩流变仪内混合均匀，制得阻燃TPEE。样品于200℃用平板硫化仪热压成型，再冷却定型后制得试样。

表1 TPEE样品配比Table 1 Composition of formulation

2.3 测试与表征

按ASTME D3801实施垂直燃烧(UL94)，试样尺寸为10×1.3×0.4cm；按ASTME D2683实施氧指数测定(LOI)，试样尺寸为10×0.65×0.4cm；锥形量热测试；按ASTME 1354标准对原材料进行防火性能测试，热流量为25k W/m2，试样尺寸为100×100×4mm；在氮气保护下，进行热失重(TG)测试，测试温度为30～700℃，升温速率为20℃/min；体积电阻率测试：试样尺寸为100×100×2mm；介电常数和介电损耗测试：频率区间为100Hz～1MHz，样品厚度为1mm。

3 结果与分析

3.1 燃烧性能

表2为不同样品氧指数及垂直燃烧的结果。由表中数据可以看出，TPEE氧指数为19.5%，未达到规定的燃烧等级，是一种易燃材料。TPEE在分别添加了MP、MCA和MPOP三种无卤阻燃剂进行改性后，材料的氧指数和燃烧等级有不同程度的提高。其中添加MP阻燃剂的TPEE阻燃效果最好，氧指数达到30%，燃烧等级达到V-0级，无滴落物出现。

表2 样品氧指数及垂直燃烧的结果Table 2 Results of LOIs and vertical flame tests for all samples

由于MP和MPOP是N-P化合物，燃烧时N和P可形成P-N-P、P-O-P，通过P-C等化学键形成一种焦化碳结构的糊状物留在残碳中，产生覆盖作用，中断燃烧的连锁反应，从而有力地抑制TPEE的燃烧。另外燃烧时也产生PO·，它可与火焰区域中的H·、OH·自由基结合，起到抑制火焰的作用[11-12]。而MCA只是含N化合物，燃烧时没有氮和磷的协同效应，阻燃效果相对较弱。在相同质量分数下，MP相比MPOP含N和P氧指数较高，同时可以达到UL-94 V-0级，所以添加MP阻燃剂的TPEE阻燃效果最好。

表3是锥形量热仪测试的详细数据。表中可见，TPEE的点燃时间最短，而添加了阻燃剂的TPEE点燃时间显著增加，其中添加了阻燃剂MP的TPEE点燃时间最长。

表3 锥形量热仪测试的燃烧数据Table 3 Combustion parameters obtained from cone calorimeter

图1是不同样品的热释放速率(HRR)曲线图。TPEE在点燃之后迅速燃烧，在250s时，热释放速率峰值(pkHRR)达到304k W/m2，并且平均热释放速率(AvHRR)达到120.9k W/m2。添加了阻燃剂的TPEE点燃之后燃烧明显放缓，不仅使pkHRR明显降低，并且AvHRR也明显降低，其中TPEE/MP在355s时pkHRR达到134k W/m2，AvHRR为50.1k W/m2，这说明其阻燃性能最好。这主要是因为阻燃剂受热分解吸热，分解生成磷酸、聚磷酸等无机酸，可在TPEE表面形成一层难挥发性的保护膜，隔绝了空气；同时受热后易放出氨气、氮气、水蒸气和深度氮氧化物等不燃性气体，这些气体阻断了氧的供应，并与阻燃剂分解吸热一起带走大部分的热量，极大地降低了TPEE的表面温度。最终不仅降低pkHRR，也延迟了pkHRR的出现[13]。

图1 不同样品热释放速率曲线图Fig.1 HRR curves of all samples

图2 为不同样品燃烧时的总释放热(THR)曲线。燃烧结束时，TPEE/MP、TPEE/MCA和TPEE/MPOP分别释放了55.5、66.2和64.3MJ/m2的热量，其中TPEE/MP的THR最小，进一步验证添加了阻燃剂MP的TPEE的阻燃效果是最好的。这主要是因为含磷阻燃剂热分解形成气态产物含有PO·游离基，它可捕获H·游离基及OH·游离基，在TPEE表面形成一层难挥发性的保护膜，致使火焰中的H·及OH·游离基浓度大为下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用[14]。

图2 不同样品的总释放热曲线图Fig.2 THR curves of all samples

图3 是不同样品在锥形量热仪内燃烧后的残余物对比照片。TPEE燃烧后仅剩余较少量的炭渣，且炭渣呈不连续状分布于铝箔衬垫上；添加了阻燃剂的TPEE燃烧后形成厚厚连续的炭层，基本保持与燃烧之前原样品相近的体积形状，炭渣结构紧密，这种炭层结构的形成，可有效地隔绝氧气与可燃气体的接触，起到隔热、隔氧、抑制燃烧的目的。炭层在高温时仍然稳定，能够保持结构的完整性，同时又具有良好的连续性和致密性，从而抑制了聚合物燃烧，提升了聚合物的阻燃性能。

3.2 热稳定性能分析

表4是采用同步TG热分析仪测试样品的详细数据。不同样品的TG曲线如图4所示。结合表4和图4可知，在失重10%时质量残留的差别都不大，但在失重20%时的分解温度分别为352.29、378.95、382.75和374.38℃，加阻燃剂的TPEE和纯TPEE相比较，t20%温度提高了25～30℃；在失重50%时的分解温度分别为367.63、407.02、411.54和407.66℃，加阻燃剂的TPEE和纯TPEE相比较，t50%温度提高了40～45℃左右，纯TPEE和加阻燃剂的TPEE在加热过程中的热降解温度差说明了阻燃剂的加入改善了TPEE的热稳定性。其中，TPEE/MP的质量保留率最高，说明其具有良好的成炭性，阻燃性最好。

图3 不同样品的燃烧残余物照片 (a)TPEE；(b)TPEE/MP；(c)TPEE/MCA；(d)TPEE/MPOPFig.3 Combustion residues of all samples in cone calorimeter (a)TPEE；(b)TPEE/MP；(c)TPEE/MCA；(d)TPEE/MPOP

表4 氮气保护下升温速率20℃/min时样品的TG热分析数据Table 4 TG data of all samples at the heating rate of 20℃/min in nitrogen

图4 氮气保护下升温速率20℃/min不同样品的TG曲线图Fig.4 TG curves of different samples at the heating rate of 20℃/min in nitrogen

从图5中可见，TPEE有两个热失重峰，这两个峰对应的最大热分解温度分别为360.08℃和404.35℃。而添加了阻燃剂的TPEE只有一个热失重峰，对应的最大热分解温度分别为410.56、415.44和413.02℃。阻燃剂的加入不同程度地提高了TPEE热裂解的质量损失速率峰值，这主要是因为在燃烧时N和P可形成P-N-P、P-O-P，通过P-C等化学键形成一种焦化碳结构的糊状物留在残碳中，产生覆盖作用，中断燃烧的连锁反应，从而减缓TPEE的热分解和氧化分解[14-16]。

3.3 电学性能分析

表5给出了各配比下TPEE的体积电阻率。由表可知，加入阻燃剂MP的热塑性聚酯弹性体的体积电阻率有所增加，但增加的幅度较小，未有数量级的变化。因此，MP对于TPEE复合材料的体积电阻率变化影响微弱。而加入了阻燃剂MCA和MPOP的TPEE复合材料的体积电阻率都有明显增加，这说明这两种阻燃剂的加入提高了材料的绝缘性。

图5 氮气保护下升温速率20℃/min时不同样品的DTG曲线图Fig.5 DTG curves of different samples at the heating rate of 20℃/min in nitrogen

表5 不同样品的体积电阻率Table 5 Results of volume resistivity

不同样品TPEE的介电常数见图6。从图可见，加阻燃剂的TPEE的介电常数都比未加阻燃剂TPEE的介电常数明显减小，这说明阻燃剂 MP、MCA、MPOP的加入，抑制了TPEE极性基团的极化，降低了TPEE的介电常数，提高了其绝缘性能。

图6 不同样品TPEE的介电常数Fig.6 Dielectric constant of different samples TPEE

图7 不同样品TPEE的介电损耗Fig.7 Dielectric loss of different samples TPEE

图7 是不同样品TPEE的介电损耗曲线图。随着频率的增加，添加了阻燃剂的TPEE的介电损耗曲线一直处于TPEE曲线的下方，这说明阻燃剂的添加抑制了TPEE极性基团的能量损耗，提高了TPEE的绝缘性能。

4 结 论

以MP、MCA以及MPOP作为阻燃剂，制备了具有良好阻燃性能的聚酯弹性体。TPEE/MP阻燃效果最好，具有良好的成炭性和热稳定性，氧指数达到30%，燃烧等级达到V-0级。TPEE/MP点燃时间为341s，到达热释放速率峰值的时间355s的pkHRR达到134KW/m2，THR最小，进一步证实TPEE/MP阻燃效果最好。电学性能分析表明阻燃剂的加入，抑制了TPEE极性基团的极化和能量损耗，降低了TPEE的介电常数，增加了绝缘性能。