制备工艺参数对无氢类金刚石薄膜结构及光学性能的影响

冯 建，姜 宏，马艳平，张振华，那 聪

(1.海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228；2.南海海洋资源利用国家重点实验室，海南 海口 570228；3.海南省特种玻璃重点实验室，海南 海口 570228；4.海南中航特玻科技有限公司，海南 澄迈 571924)

1 引 言

类金刚石薄膜(DLC，Diamond-Like Carbon Films)是由sp2和sp3杂化的碳原子高度交联的网状结构和孤立的团簇所组成的亚稳态非晶态碳膜[1]。它具有一系列接近金刚石的性能，如硬度高、耐磨损、低摩擦系数、高电阻率、较宽的光学带隙等，因此作为功能涂层在机械工程、电子、光学和医学等领域有着广泛的研究与应用。

sp3键的含量是影响DLC薄膜性能的主要因素之一，sp3键含量越高，性能越接近金刚石。而制备方法和工艺参数对薄膜中sp3键的相对含量有很大影响。常用的DLC薄膜制备方法分为化学气相沉积[2]和物理气相沉积[3-6]两大类，不同的碳源和制备方法所制备的DLC薄膜成分、结构等均不相同。根据类金刚石薄膜中碳原子的键合方式及各种键合比例的不同，DLC薄膜可以分为：非晶碳(a-C)薄膜、含氢非晶态(a-C∶H)薄膜、四面体(ta-C)非晶态薄膜、和含氢四面体(ta-C∶H)非晶态薄膜。相对于含氢类金刚石DLC薄膜，无氢类金刚石DLC薄膜具有结构稳定性更好，光学性能特别是红外波段的透过率更好，sp3键含量更多，力学性能更好等优点，研究前景看好，应用范围更加广泛。

磁控溅射技术具有较低的沉积温度、沉积面积大、薄膜沉积均匀及质量高等优点，可用于工业化规模生产。玻璃表面沉积DLC膜可增强玻璃的防刮耐磨性能。为了尽量减小膜层对光学性能的影响，本文利用射频磁控溅射技术，在玻璃基底与单晶硅片上沉积无氢DLC薄膜，并对薄膜结构进行表征，测试薄膜的透过率，着重研究工艺参数对DLC薄膜内部sp3键含量及光学性能的影响。

2 实验方法

2.1 样品的制备

使用K14-439高真空磁控溅射镀膜装置，采用射频电源(13.56MHz)，以氩气(纯度99.995%)为工作气体，石墨(纯度99.99%)为溅射靶材。在玻璃基片(可见光平均透过率为91%)与单晶硅片(100)上分别制备无氢DLC薄膜。镀膜前，玻璃基片与单晶硅片先后经过丙酮、酒精、超纯水的超声清洗。清洗后，用N2吹干，一同放入真空腔室。通过改变溅射功率、工作气压、基底温度、氩气流量等工艺参数，制得一系列DLC薄膜(见表1)，薄膜沉积时间均为40min，本底真空度均为2.0×10-3Pa，靶材进行预溅射10min以清洁表面。

2.2 样品表征与性能测试

采用In Via Reflex显微共焦激光拉曼光谱仪采集DLC薄膜拉曼光谱图，激发波长为514.5nm，功率为25 m W，曝光时间为10 s；采用Dektak XT自动台阶仪测试薄膜厚度，探针直径为2.5μm，测试长度为3000μm，重复测试取平均值；镀膜玻璃在300～1100nm间的透过率采用Lambda35紫外可见分光光度计测试，步长为5nm；采用 MIRA3LMH/LMU型扫描电子显微镜(SEM)对样品表面形貌进行分析；采用Thermo scientific ESCALAB 250xi对薄膜进行X射线光电子能谱(XPS)分析。

表1 类金刚石薄膜制备工艺参数Table 1 Depositing Parameters of Diamond-Like Carbon Films

3 结果分析与讨论

3.1 拉曼光谱分析

不同镀膜条件下制得的薄膜内部sp2与sp3键的含量差异可体现在样品的拉曼光谱中。在1000～1800cm-1范围内，DLC薄膜的拉曼光谱存在一个非对称的宽峰，呈典型非晶碳膜特征即长程无序的非晶结构并存在短程或中程有序的sp2团簇[1]。通过对拉曼光谱的高斯拟合可以分为两个峰，由于片层状碳环和碳链上C=C的伸缩振动，在1560cm-1处出现一个相对尖锐的G(Graphite)峰；而无序细小碳环的呼吸振动峰会在1350cm-1处有一宽的伴峰，称为D(Disorder)峰。在含氢DLC薄膜中，H饱和部分C=C键，主要使sp2键转变为在有序碳环上的sp3=CH2和≡CH，而不是增加碳链上sp3C-C键的数量，碳环上sp3键的增加会引起G峰向低频位移和峰的宽化[7]。而在无氢DLC薄膜中，G峰的位移主要源于碳环和碳链结构的相对比例，由于链状结构的震动频率比环状结构高[1]，薄膜内部环状结构减少时，链状结构会相对增加，在拉曼光谱上表现为D峰减弱，G峰向高频位移且由于环状信号的减弱G峰半高宽减小。

因此，判断DLC薄膜内部sp3键的含量的多少不仅需要依靠常用的D峰和G峰的强度比值(ID/IG)[1，8-9]，而且还要根据薄膜内部是否含氢及其D、G峰位置和半高宽来判断。

图1为不同溅射功率下沉积DLC薄膜的拉曼光谱及高斯拟合结果图。随溅射功率的增加，主峰不对称性加大，G峰峰位基本保持不变，ID/IG逐渐变大，D峰与G峰半高宽呈现减小的趋势，这说明薄膜内部环状结构增加，sp3键减少，sp2键增多以及薄膜石墨化倾向加大。这是因为溅射功率的增大使得从靶材表面轰击出的粒子尺寸增大，沉积速率加快，薄膜内部缺陷增加。根据Ferrari和Robertson提出的三态模型[8-10]，DLC薄膜形成依次经历大片石墨、微纳米石墨、无序sp2结构到无序sp3结构几个过程，而较大的溅射粒子尺寸使得粒子内部的石墨结构无法充分经过三个状态的转变，导致了薄膜内部sp2成分增多、sp3成分减少。

图1 不同溅射功率下沉积的DLC薄膜的拉曼光谱图及高斯拟合结果Fig.1 Raman spectra and Gaussian fittings of the samples deposited under different powers(a)Raman spectra of samples，(b)ID/IG ratio and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

图2 是在不同工作气压下沉积的DLC薄膜的拉曼光谱及高斯拟合结果图。随溅射气压的增加，位于1560cm-1附近的拉曼主峰G峰逐渐增强，伴峰D峰逐渐减弱，ID/IG随之减小，G峰峰位向高频移动，D峰半高宽逐渐增加，G峰半高宽逐渐减小。这表明薄膜内部环状结构减少，链状结构增多[1]，薄膜内部sp3键含量随工作气压的增大而增加。这是因为气压增大增加了单位体积内气体分子数量，气体的平均自由程减小，增加了气体与碳簇之间的碰撞次数，完整的环状结构被进一步打碎，减小了碳簇的尺寸，增加了碳链和sp3键形成的机会。因此，碳簇可以充分经历三个状态的变化，从而提高了薄膜内sp3键的含量。

图2 不同工作气压下沉积的DLC薄膜的拉曼光谱图及高斯拟合结果Fig.2 Raman spectra and Gaussian fittings of the samples deposited under different pressures(a)Raman spectra of the samples，(b)ID/IG and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

图3 是在不同基底温度下沉积DLC薄膜的拉曼光谱及高斯拟合结果。随着基底温度的升高，拉曼光谱主峰非对称性变大，ID/IG增大，G峰向低频位移，D、G峰的半高宽均减小。这表明薄膜内部sp2键增加，薄膜趋向石墨化。这是因为基底温度的升高，导致薄膜内碳原子的热运动加剧，薄膜结晶性趋势增强。根据浅注入模型[11-12]，形成sp3键需要在薄膜表层微区维持一定的应力，碳原子键在应力的作用下生成体积较小的四面体sp3键，而基底温度的升高，导致薄膜内碳原子的热运动加剧，使得原子周围的应力降低；且温度升高使薄膜析晶化趋势增大[13]，薄膜向有序化稳态转变，这都会导致亚稳态的sp3键转变为结合能较低的sp2键。

图4是在不同氩气流量下沉积DLC薄膜的拉曼光谱及高斯拟合结果图。随着氩气流量的增加，ID/IG值先降低后升高，G峰位置基本没有变化，D、G峰半高宽先增大后减小。说明薄膜内部sp3键含量先增加后减少。这是因为气压一定时适当增大氩气流量，使得腔室内的气体流速加快，高流速的氩气可以带走部分弥漫在腔室内部的低能量碳粒子及体积较大的碳簇，使得沉积到基底的碳粒子平均能量增加，sp3结构增多；当氩气流量过大时，溅射出的碳粒子整体能量下降，导致薄膜内sp3键减少，sp2键增加。

图3 不同基底温度下沉积的DLC薄膜的拉曼光谱图及高斯拟合结果Fig.3 Raman spectra and Gaussian fittings of the samples deposited under different temperatures(a)Raman spectra of the samples，(b)ID/IG and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

图4 不同氩气流量下沉积的DLC薄膜的拉曼光谱图及高斯拟合结果Fig.4 Raman spectra and Gaussian fitting results of sample deposited under different Argon flow rate(a)Raman spectra，(b)ID/IG and G peak position，(c)FWHM of D&G peaks

3.2 DLC薄膜光学性能分析

在碳的杂化态中，sp3杂化键结构中四个价电子形成σ键，具有很宽的禁带宽度(5.5e V)，sp2杂化键结构中三个价电子在一个平面形成σ键，另外一个价电子与一个或多个相邻原子形成弱的π键，主要由sp2键组成的碳团簇结构被包围在sp3键形成的无序网络中，其尺寸的大小和分布形式对薄膜光学带隙和光学吸收截止边有很大的影响[14]。类金刚石薄膜内部的键主要以sp2键与sp3键为主，其光学带隙的大小由sp2键和sp3键的相对含量以及结合形式决定。类金刚石薄膜中sp3键含量越高，其光学带隙就会越大，薄膜的透光性就越好。由于在不同工艺参数下制备的样品厚度不同，对透过率存在影响。为了更好反应工艺参数对薄膜光学性能的影响，根据薄膜的透射光谱曲线，光学带隙可由Tauc作图法求得[15]，Tauc公式如下：

式中：A为常数，由电子空穴迁移率所决定；h为普朗克常数，ν为辐射频率，Eg为光学带隙，α为薄膜的吸收系数并由下式求得：

其中：d为薄膜厚度，由台阶仪测得；T为薄膜透过率。利用式(1)、(2)，求得hν和(αhν)1/2并分别作为横纵坐标作图，曲线线性部分的延长线在横轴上交点的截距即为薄膜的光学带隙。

图5(a)是不同溅射功率下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱。随着溅射功率的增加，薄膜的透过率逐渐降低，其吸收边宽泛并向长波方向移动，出现红移。吸收边向长波方向移动表明产生电子带间直接跃迁所需的能量降低，即薄膜的带隙宽度减小。在图5(b)中薄膜的光学带隙随溅射功率的升高而减小，说明薄膜中sp2键含量的增加，这一结果与之前拉曼光谱分析结果相一致。功率的增加使薄膜的厚度从55nm增加到144nm，溅射功率的升高导致单位时间内溅射出和到达基底的粒子数量增加，薄膜沉积速率加快，薄膜厚度增加。并且薄膜沉积速率的增加可能导致其内部缺陷的增多从而使得薄膜整体透过率下降，光学带隙变小。

图6是不同工作气压下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱及其光学带隙。随着气压的升高，薄膜的透过率增大，吸收边变窄且出现蓝移，膜光学带隙增大。当气压为2.0Pa时，可见光区平均透过率达到85%，光学带隙为1.68e V。实验发现，随着工作气压升高，薄膜厚度先增大后减小，气压由0.5Pa升至1.0Pa，膜厚从92nm增加至140nm，气压由1.0Pa升至2.0Pa时，膜厚从140nm下降至114nm。这是因为增大气压使得气体分子密度增加，被电离轰击靶材的气体离子数量增多，溅射速率得以提高，沉积速率随之增大。但随着气压的增加，也使得溅射出来的碳粒子与气体的碰撞次数增加，碳粒子能量和平均自由行程在碰撞过程中降低，导致到达基片的碳粒子数量减少，沉积速率下降。在两者达到平衡前，增大气压将提高沉积速率，膜厚增大；达到平衡后，增大气压将降低沉积速率，膜厚减小。而根据之前拉曼光谱的分析，溅射气压逐渐增加，薄膜内sp3键占比增大，从而使得薄膜的光学带隙变大。

图5 不同溅射功率下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱及光学带隙Fig.5 Optical transmittance and band gap of films deposited by different power

图6 不同工作气压下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱及光学带隙Fig.6 Optical transmittance and band gap of films deposited by different pressures

图7 是不同基底温度下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱及光学带隙。随着基底温度的上升，薄膜透过率与光学带隙均略有降低，薄膜厚度基本保持在90nm左右。根据拉曼光谱分析，基底温度升高时，薄膜内部sp2键增多，薄膜趋向石墨化，薄膜中主要由sp2键组成的碳簇尺寸增大，导致薄膜透过率和光学带隙下降。

图8是不同氩气流量下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱及光学带隙。随着氩气流量的增加，薄膜透过率及光学带隙先增大后减小。氩气流量的增大使其带走的碳粒子数量增多，到达基底成膜碳粒子数量减少，使薄膜的厚度从92nm减少至55nm。根据拉曼光谱分析，增大氩气流量，薄膜内部sp3键含量先增大后减小，导致透过率及光学带隙先升后降。

3.3 SEM分析

图7 不同基底温度下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱及光学带隙Fig.7 Optical transmittance and band gap of films deposited by different temperatures

图8 不同氩气流量下沉积DLC薄膜的紫外可见光透射谱及光学带隙Fig.8 Optical transmittance and band gap of films deposited by different Argon flow rate

图9 不同工艺参数下沉积DLC薄膜的表面及断面SEM形貌照片 (a)C3；(b)C5；(c)C9；(d)C13Fig.9 SEM micrographs of DLC films deposited under different parameters (a)C3；(b)C5；(c)C9；(d)C13

图9 是不同工艺参数下制备的DLC薄膜表面及断面的SEM照片。从图可见，薄膜表面均匀、致密、光滑，无结晶的颗粒和大的团聚，也未观察到孔洞和裂纹。根据薄膜的岛状生长模型[16]，沉积物质的原子或分子倾向于彼此相互成键，在基底形核之后成为一个个孤立的岛，再由岛状结构长大之后合并成薄膜。在不同样品表面观察到的细小岛状结构及其分界线，说明薄膜为岛状生长。薄膜断面与硅片(100)基底的分界线清晰明显，断面厚度为(a)：C3，100nm；(b)：C5，114nm；(c)：C9，112nm；(d)：C13，86nm。考虑到测量误差等因素的影响，可以认为SEM所测的薄膜厚度与台阶仪测量结果一致。

3.4 XPS分析

为了能更准确得到薄膜中sp3键相对含量及其与薄膜光学性能的关系，选取样品编号为C1、C3、C9、C15(分别对应每个工艺参数下透过率及光学带隙最大的样品)的薄膜进行XPS测试。采集数据之前，为尽量减少薄膜表面的污染碳对测试结果的影响，在1000 V的加速电压下用氩离子对每个样品进行2min的轰击溅射。通常在C 1s谱中sp2键结合能为284.6±0.1eV；sp3键结合能为285.4±0.1eV；C-O键结合能为286.8±0.1eV，C=O键结合能为288.5±0.1eV，其中C-O和C=O应是薄膜表面暴露在大气环境下被部分氧化、吸附气体和真空腔室内残留气体分子所产生。但是由于DLC薄膜的峰位校准较困难和导电性较差，存在电荷积累，C1s谱存在峰位漂移问题。对于sp2和sp3键，其结合能绝对位置固定，差值在0.8eV左右[17]。为消除峰位漂移对拟合结果的影响，采用Shirley近似的方法扣除XPS原始谱图中的背景，通过固定sp2与sp3键峰之间差值为0.8eV，以半高宽(FWHM)和洛仑兹-高斯比为可变量对C1s高分辨谱进行高斯-洛仑兹拟合，设定半高宽初始值为1.0eV，洛仑兹-高斯比为20%。所得拟合结果中sp2与sp3键的峰半高宽均未超过1.2e V(见图10)，拟合结果均与原始曲线高度重合。通过计算可以得到各薄膜内sp3键的相对含量nsp3与光学带隙的关系见表2。

图10 DLC薄膜的C1s高分辨谱及其拟合结果 (a)C1；(b)C3；(c)C9；(d)C15Fig.10 High resolution fitting spectra of DLC films (a)C1；(b)C3；(c)C9；(d)C15

表2 sp3键相对含量与光学带隙的关系Table 2 Relationship between nsp3&Eg

从表2可知，随着薄膜内部sp3键含量的增加，薄膜的光学带隙随之增大，两者之间具有较好的相关性。当薄膜内部sp3键相对含量增加时，相应的sp2键相对含量及其组成的碳簇尺寸将会减小，其对光学带隙的影响也相应减小，光学带隙随着宽带隙的sp3键相对含量的增加而增大。分别对比C1与C3、C3与C9、C3与C15可以发现，溅射功率增加，薄膜内sp3键含量减少；工作气压增大，薄膜内sp3键含量增多；氩气流量适当增大时，薄膜内部sp3键增多。这与之前的拉曼光谱分析结果相一致。

5 结 论

利用磁控溅射技术制备无氢DLC薄膜，研究工艺参数对薄膜结构和光学性能的影响。结果表明，薄膜内部sp3键含量随溅射功率的增大而减少，随工作气压的增大而增加，随基底温度的升高而减少，随氩气流量的增大先增加后减少；溅射功率与工作气压的变化对薄膜内部结构和性能的影响较为显著。薄膜透过率和光学带隙主要由薄膜内部sp3键的含量决定，sp3键含量增加，透过率和光学带隙随之上升。在工作气压为2.0Pa时，薄膜ID/IG为0.86、可见光区透过率为85%、光学带隙为1.68e V。