深海低温高压条件下铝合金牺牲阳极电化学性能研究

张国庆 钱思成 张有慧 郑志建 张 伟 陆文萍 孙天翔

（1. 海洋石油工程股份有限公司，天津 300450；2. 海洋石油工程（青岛）有限公司，山东 青岛 266520；3. 青岛钢研纳克检测防护技术有限公司，山东 青岛 266071）

0 引言

在海洋工程领域，牺牲阳极的阴极保护技术以其简单易行、经济有效、对环境污染少、防腐控制效果好等优点而得到了广泛的推广和应用[1-4]，其中，铝合金牺牲阳极理论电容量大、电流效率高、成本低廉、施工方便，常用于海洋工程中的钢结构设施[5-8]。目前对于浅水段使用的牺牲阳极的设计、制造、安装等一系列程序已经应用于很多实际的工程项目，且已经过时间的考验。深海环境具有低温、高压和低溶解氧含量等特点，是一种特殊的介质腐蚀环境，低温和低溶解氧含量都会对牺牲阳极的活化和溶解性能产生一定影响[9]。目前对于深水牺牲阳极的设计关键参数、制造工艺、质量控制等的研究则相对较少，对于牺牲阳极在深水环境下，尤其是对深水水下生产设施的保护上，对阳极的化学成分、结构形式、尺寸、电化学性能、使用效率、质量检验等还没有一个系统性的理论和实际支撑[10,11]。本试验将测试海水介质中不同铝合金牺牲阳极在低温高压环境下的电化学性能，并对深水阳极的实际的电化学性能进行系统性的研究、试验、分析，为深水工程中牺牲阳极的应用提供实验和数据支持。

1 实验准备

1.1 牺牲阳极试样制备

实验选用三种不同成分的铝合金牺牲阳极材料（Al-Zn-In-Si-Fe-Cu），主要成分如表1所示，车加工至直径10mm高50mm的阳极试样，在试样的一端钻一个直径约3mm的孔并攻丝，用于连接导电棒，另一端砸钢号。先用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇清洗并放到烘箱内，在（105±2）℃下烘烤30min后取出放入干燥器内。阳极试样冷却至室温后进行第一次称重，然后重复烘烤、称重程序。两次称重结果应不大于0.4mg。取两次称重的平均值为阳极试样重量。如果两次称重结果相差大于0.4mg，则进行第三次烘烤和称重，并取两次最接近的称重结果的平均值为阳极试样重量。试样制备完成后进行标记，拍照记录试样的原始形貌。拍照完成后安装导电棒，装好导电棒之后，阳极试样两端非工作面和连接铜棒的浸水部分，采用绝缘性强的材料进行密封，避免产生缝隙腐蚀。

1.2 测试仪器和设备

试验采用深海环境模拟试验装置，控制海水静压力（13MPa）、海水温度、盐度及溶解氧含量，模拟1300m深度下海洋环境。测试介质为洁净的天然海水，盐度大于30‰。溶解氧采用海水中通入氮气预处理进行控制，含量控制在2.5～3mg/L，海水温度控制在（4±1）℃。

其他测试仪器和设备包括恒流电源、铜电量计、Ag/AgCl参比电极、电流表、电子天平、万用表、多参数水质分析仪、辅助阳极等。

1.3 牺牲阳极电化学测试

将牺牲阳极试样及测试设备如图1所示进行安装，同一成份的3个试样进行串联连接。辅助阴极采用不锈钢围成的圆筒，内外均为工作面，总面积至少20倍暴露阳极面积，辅助阴极固定在离水面和底面各10mm以上的位置，阳极试样悬吊在阴极环的中心部位。

表1 铝合金牺牲阳极主要成分表（%）

图1 牺牲阳极电化学测试连接方式

将阳极试样浸入介质环境中3h后测量阳极的开路电位。

根据所需的阳极电流密度进行调整，基于最初的试样暴露表面积，按照以下所列：

第一天：1.5mA/cm2；

第二天：0.4 mA/cm2；

第三天：4.0 mA/cm2；

第四天：1.5 mA/cm2。

电流密度应控制在误差±0.1mA/cm2，并且应保持24h±1h，总测试时间应为96±4h。

在每一阶段结束时，测量阳极的电位，每个试样测1处。测量前，保留试样表面的腐蚀产物。

全部试验周期完成之后，去除导电棒和密封胶并清洗掉试样上的腐蚀产物。试样在每升水含20g铬酐和30mL磷酸的80℃溶液中清洗10min。随后用自来水冲洗试样，然后用乙醇洗，干燥后称重精确到±0.1mgA。

试验结束后计算阳极电容量、电流效率，各阶段发出电流；并根据阳极各阶段电位做出极化曲线的对比图，对阳极进行拍照记录阳极表面形貌，并和试验前的阳极形貌进行对比，分析阳极的表面溶解规律。

2 试验结果与分析

2.1 电化学性能测试分析

2.1.1 试样1数据分析

首先通过电容量的计算公式，结合试样1牺牲阳极中各元素的百分含量，计算得出试样1牺牲阳极的理论电容量为2867.48Ah/kg。表2和表3分别表示试验前后试样1和铜电量计的重量，并通过公式计算出试样1的平均实际电容量，如表4所示。通过测量开路电位，计算得出试样1阳极电位的周期性变化，如表5和图1所示。

表2 试样1试验前后重量表

表3 铜电量计试验前后重量表

表4 试样1实际电容量表

表5 试样1阳极电位表

图2 试样1阳极电位图

从测试及计算结果可知，成分1牺牲阳极三个平行样的性能平行性较好，平均电化学容量约为2774Ah/kg，电化学效率为96.75%。牺牲阳极开路电位为-975～-994mV，从电位变化曲线看牺牲阳极极化电位随电流大小调整而变化，三个平行样的变化趋势一致。

2.2.2 试样2数据分析

首先通过电容量的计算公式，结合试样2牺牲阳极中各元素的百分含量，计算得出试样2牺牲阳极的理论电容量为2897.03Ah/kg。表6和表7分别表示试验前后试样2和铜电量计的重量，并通过公式计算出试样2的平均实际电容量，如表8所示。通过测量开路电位，计算得出试样2阳极电位的周期性变化，如表9和图3所示。

表6 试样2试验前后重量表

表7 铜电量计试验前后重量表

表8 试样2实际电容量计算表

表9 试样2阳极电位表

图3 试样2阳极电位图

从测试及计算结果可知，成分2牺牲阳极三个平行样的性能平行性较好，平均电化学容量约为2807Ah/kg，电化学效率为96.89%。牺牲阳极开路电位为-1036～-1071mV，从电位变化曲线看牺牲阳极极化电位随电流大小调整而变化，三个平行样的变化趋势一致。

2.1.3 试样3数据分析

首先通过电容量的计算公式，结合试样3牺牲阳极中各元素的百分含量，计算得出试样3牺牲阳极的理论电容量为2867.34 Ah/kg。表10和表11分别表示试验前后试样3和铜电量计的重量，并通过公式计算出试样3的平均实际电容量，如表12所示。通过测量开路电位，计算得出试样3阳极电位的周期性变化，如表13和图4所示。

表10 试样3试验前后重量表

表11 铜电量计试验前后重量表

表12 试样3实际电容量计算表

表13 试样3阳极电位

图4 试样3阳极电位图

从测试及计算结果可知，成分3牺牲阳极三个平行样的性能平行性较好，平均电化学容量约为2867Ah/kg，电化学效率为96.037%。牺牲阳极开路电位为-1081～-1099mV，从电位变化曲线看牺牲阳极极化电位随电流大小调整而变化，三个平行样的变化趋势一致。

2.2 表面形貌观察

2.2.1 试样1表面溶解形貌观察

图5 试样1A/1B/1C阳极溶解前后形貌

从图5可以看出，试样1电化学测试后表面呈现裂纹状形貌，溶解多从裂纹处发生，分析应为晶间溶解，整体裂纹较均匀，但整体溶解形貌为晶间溶解形貌，预测进一步溶解会导致表面溶解不均匀。

2.2.2 试样2表面溶解形貌观察

图6 试样2A/2B/2C阳极溶解前后形貌

从图6可以看出，试样2电化学测试后表面呈现蚀坑状形貌，表面不平整，部分区域蚀坑较深，整体溶解较不均匀。

2.2.3 试样3表面溶解形貌观察

图7 试样3A/3B/3C阳极溶解前后形貌

从图7可以看出，试样3电化学测试后表面呈现均匀溶解形貌，表面未见明显蚀坑和晶间腐蚀现象，整体溶解较均匀。

3 结论

由测试结果可知，三种成分的牺牲阳极在模拟高压、低温和低溶解氧环境下电流效率普遍较高，均达到了95%以上，均已经达到了国标规定的高效牺牲阳极的电流效率。而从三种阳极的表面溶解规律来看，三种阳极中成分3的表面溶解最均匀，呈现均匀溶解形貌，表面未见明显蚀坑和晶间腐蚀现象，而成分1表面呈裂纹状溶解形貌，成分2表面呈蚀坑状溶解形貌。