玉米秸秆基阴离子吸附剂去除水中六价铬的性能

胡 煜，朱天骄，张 璐，徐纪敏，聂广泽

(南京工业大学环境科学与工程学院，江苏南京211800)

秸秆是我国三大农业废弃物之一，全世界每年种植农作物收获后产生的秸秆量高达27亿t，我国每年秸秆产量在6～7亿t，约占世界秸秆总产量的25%左右[1]。然而，我国每年大量富余的秸秆，除了少部分被用于造纸等工业生产外，大多通过焚烧处理，农业秸秆的工业利用率较低[2]。这不仅造成了资源的极大浪费，而且燃烧过程中产生的废气会对大气环境造成污染。

秸秆生物质的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等，其中纤维素含量最高，且具有大量活性较高的羟基、羧基等官能团。这些活性官能团能够通过嫁接制备多种吸附材料，用于去除废水中的有害物质，从而实现水质的净化[3-4]。同时，以秸秆作为吸附材料，不仅来源广、价格低，还能实现“以废治废”，具有良好的环境和经济效益。近年来，一些文献已经报道了利用天然农业废弃物作为水处理的吸附剂用于去除废水中污染物的例子，如许彩霞等[5]利用麦麸对水中Cr(Ⅵ)进行吸附，吸附容量为1.98 mg/g；Gao等[6]利用稻草秸秆作为吸附剂用以去除水中Cr(Ⅵ)，吸附容量为3.15 mg/g。综上所述，天然农业废弃物对水中的污染物表现出了一定的吸附能力，但吸附容量通常较低。究其原因主要是天然状态材料中活性官能团被木质素包裹，难以直接和污染物离子发生作用[7]。因此，为了实现秸秆材料的工业化应用，十分有必要对天然秸秆进行改性，以提高其对污染物的吸附能力。

本文中笔者利用NaOH为开环剂，以环氧氯丙烷为桥梁，先与秸秆上的羟基进行醚化交联，再在秸秆上嫁接带正电荷的季铵基官能团，以制备秸秆型阴离子交换剂，并以水中的Cr(Ⅵ)为目标污染物，考察改性后秸秆吸附剂的吸附性能，以替代价格昂贵的商用离子交换树脂，实现秸秆废弃物的资源化利用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米秸秆(简称CS)，取自内蒙古自治区兴安盟地区。秸秆用去离子水清洗干净后于333 K进行干燥处理。清洁秸秆通过微型植物粉碎机研磨破碎后，过筛孔为0.5 mm的筛网分离，取粒径大于0.5 mm的秸秆颗粒作为制备吸附剂的原材料，储藏于玻璃干燥器中备用。

主要试剂有：浓H2SO4、HNO3、HCl、环氧氯丙烷、无水乙醇、NaOH、质量分数50%三甲胺水溶液、重铬酸钾、丙酮和二苯碳酰二肼，均为分析纯，购自南京晚晴化玻仪器有限公司。

1.2 玉米秸秆基吸附剂(MCS)的制备

在CS的骨架上嫁接带正电荷的季铵基官能团以制备MCS，其合成途径见图1[8]。将6 g干法研磨破碎后的玉米秸秆用质量分数10%的NaOH溶液在室温下搅拌，碱化处理2 h。碱化产物用无水乙醇脱水后，与适量环氧氯丙烷在338 K下恒温水浴搅拌6 h后滤出，重新加入三甲胺溶液在353 K下反应3 h，以实现季氨化反应。将最终反应产物用质量分数50%乙醇、0.1 mol/L HCl和去离子水洗涤至中性，在333 K下烘干备用。为研究秸秆改性前后表面的变化情况，通过扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对制备的吸附剂进行结构表征。

图1 玉米秸秆基吸附剂MCS制备步骤Fig.1 Preparation procedure of corn straw based adsorbent MCS

1.3 静态吸附实验

通过传统的间歇吸附实验，比较了2种材料(CS、MCS)的吸附性能：在50 mL的离心管中，固定加入20 mL溶液、0.02 g吸附剂，探究不同初始浓度、温度、pH和吸附时间对吸附材料吸附Cr(Ⅵ)的影响特征。

在热力学实验中，Cr(Ⅵ)的初始质量浓度范围为1～50 mg/L，将离心管转移至恒温水浴振荡器中，分别在288、298和303 K温度下以165 r/min振荡24 h,并与工业常用的阴离子吸附剂D311A进行吸附性能的比较，考察MCS的吸附容量。在pH以及动力学实验中，Cr(Ⅵ)溶液初始质量浓度均为10 mg/L。pH试验使用适量的HNO3(0.10 mol/L)和NaOH(0.10 mol/L)溶液调节溶液pH为2～12。

动力学实验在装有机械搅拌装置的1 L三口圆底烧瓶中进行，设定搅拌速度为165 r/min，向瓶内加入0.5 g吸附剂和500 mL含有10 mg/L Cr(Ⅵ)的溶液，以反应初始时刻为零点，在不同时间间隔内取样测定溶液中的Cr(Ⅵ)质量浓度。

本文中吸附后的溶液先经0.45 μm滤膜过滤，然后采用国标法(二苯碳酰二肼分光光度法[9])测定Cr(Ⅵ)含量，吸附容量计算见式(1)[10]。

(1)

式中:Qe为吸附容量，mg/g；ρ0、ρe分别为初始溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度、吸附平衡后溶液中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，mL；m为投加吸附剂质量，g。

1.4 动态吸附、脱附实验

吸附剂在固定床系统中的处理能力，是评价吸附剂实际应用性能的重要指标之一[11]。本文中，笔者通过柱吸附、脱附动态实验考察MCS在固定床中的吸附性能。采用玻璃柱(直径15 mm，长度250 mm)模拟固定床反应器，在柱底部加入5 mL的MCS吸附剂。上柱液中，初始Cr(Ⅵ)质量浓度为2 mg/L，pH为6.1，通过真空蠕动泵、自动取样机控制过柱吸附、脱附恒定流速，它们分别为60、7 mL/h。当出水质量浓度达到穿透点0.5 mg/L时停止吸附，利用50 mL质量分数为5%的HCl-NaCl混合液进行脱附，并进入第2次循环吸附，比较2次循环吸附容量变化，脱附率的计算见式(2)[12]。

(2)

式中：e为脱附率，%；ρe2为脱附溶液的质量浓度，mg/L；V2为脱附液体积，mL;ρe1为吸附平衡后溶液中的质量浓度，mg/L；V1为吸附溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 CS与MCS的结构表征

通过N2吸附仪测定了CS、MCS的比表面积和平均孔径，结果见表1。

由表1可知：改性后秸秆的比表面积和平均孔径并未发生明显的变化，可以推断秸秆的改性过程并未改变其物理结构，秸秆依然保持原有的颗粒形态，这种大颗粒的形态有利于吸附剂在流态系统中的应用[13]。

图2为改性前后秸秆的扫描电镜(SEM)图谱。

从图2可以看出：改性之后的秸秆表面更加粗糙，使之与污染物有更好的界面接触，由于经过了NaOH的碱化处理，秸秆表面被破坏，被溶解形成卷曲状的纤维胶束。

表1 秸秆改性前后的比表面积和平均孔径

图2 原始秸秆CS(a)和改性后秸秆MCS(b)的SEM图谱Fig.2 SEM images of raw straw CS (a) and modified straw MCS (b)

图3 改性前后秸秆的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of straw before and after modification

图3为改性前后秸秆的FT-IR图谱。

由图3可知：在3 433 cm-1附近的宽峰是—OH的伸缩振动引起的，2 917 cm-1附近的吸收峰为甲基或亚甲基中C—H的伸缩振动，669 和1 640 cm-1附近的吸收峰为醛基的结构振动和吸收水的骨架弯曲振动峰，这些都是秸秆中纤维素和木质素常见的特征峰[14]。而改性后的秸秆MCS也出现上述几个相似峰值，且改性前后FTIR总体轮廓相近，说明MCS主体依旧是纤维素结构。此外，对比改性前后红外图谱，还发现不同峰值的吸收峰出现，如1 062和1 428 cm-1附近处强吸收带，此处吸收峰是季氨基和碳氮单键振动引起的特征峰[15-16]，说明季氨基成功引入秸秆材料中。改性前后的FT-IR图谱对比说明秸秆改性仍保留纤维素骨架，且引入的季氨基为主要官能团。

2.2 热力学吸附性能评价

由图4(a)可知：随着铬酸盐质量浓度的增加，原始秸秆CS、玉米秸秆基吸附剂MCS的吸附容量也逐步增加，但MCS的吸附容量在相同质量浓度下远高于CS，季氨化改性后的MCS对铬酸根离子具有较高的吸附能力，可归因于带正电荷的季氨基官能团与铬酸根离子间存在静电吸附作用(式(3)和(4))，并且在288 K的温度下与常用的除铬吸附剂D311A树脂相比[18]，改性秸秆MCS对Cr(Ⅵ)的吸附容量较树脂更大。

(3)

(4)

图4 CS、MCS和D311A树脂对六价铬热力学吸附评价Fig.4 Thermodynamic adsorption evaluation of CS,MCS, and D311A resin for hexavalent chromium removal

为了研究吸附机制，确定吸附类型，笔者利用弗兰德里希(Freundlich)和朗格缪尔 (Langmuir)等温式对吸附试验结果进行拟合[19]，2种等温模型的数学表达式分别见式(5)和(6)。

(5)

(6)

拟合结果见表2和图4。2种模型均可较好的拟合实验数据，但相比之下，Langmuir吸附等温模型拟合效果更优，表明吸附属于单分子层的化学吸附。模型拟合计算的MCS最大吸附量为15.63 mg/g，远远大于同等温度下D311A树脂的最大吸附容量8.024 mg/g。在Freundlich模型中，吸附剂的拟合结果n均大于1，表明吸附过程属于优惠吸附[20]。

表2 Freundlich和 Langmuir等温式拟合结果

2.3 动力学吸附性能评价

在pH 6.1、温度为298 K的情况下，MCS吸附六价铬的动力学结果如图5所示。

由图5可知：吸附材料在初始10 min内发生了快速吸附，随后进入缓慢吸附阶段并且在40 min左右吸附平衡。MCS的吸附过程可以分为2个阶段，最初快速吸附的部分主要是外表面吸附，六价铬被吸附剂颗粒的外表面活性位点吸附，因此吸附速度快。第二阶段是颗粒内扩散阶段，当颗粒的外表面吸附达到饱和时，六价铬进入内孔区域并被内表面吸附，当六价铬扩散到颗粒孔内时，扩散阻力增加，导致扩散速率下降。

图5 MCS对六价铬的吸附动力学评价Fig.5 Adsorption kinetics of hexavalent chromium adsorption on MCS

准一级动力学方程、准二级动力学方程这2种比较经典的动力学模型可以用来拟合吸附剂吸附水中铬离子吸附动力学过程[21]，方程式见式(7)和(8)。

qt=qe(1-exp(-K1t))

(7)

(8)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；K1为准一级动力学吸附模型的吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min；qt为t时刻六价铬吸附量，mg/g。准二级方程中，K2为准二级动力学吸附模型的吸附速率常数，g/(mg·min)。

拟合结果见表3和图5，同准一级方程相比，准二级方程拟合相关性更好,吸附速率为0.072 g/(mg·min)。

表3 准一级动力学方程、准二级动力学方程拟合结果

2.4 pH吸附性能评价

图6 pH对MCS吸附性能的影响Fig.6 Effect of pH on Cr(Ⅵ) removal by MCS

2.5 柱吸附性能评价

在pH为6.1、温度为298 K的情况下，模拟工业用吸附塔处理废水实验是评价吸附剂是否具有工业化潜力的指标之一，穿透点浓度设定以参考文献[23]为准，穿透曲线见图7(a)。

由图7(a)可知：5 mL的MCS可处理含铬废水的体积约为3 000 mL。

对吸附后的MCS利用脱附液(质量分数5% HCl-NaCl混合溶液)进行原位脱附，结果见图7(b)。如图7(b)所示：50 mL的脱附液即可达到99%以上的脱附效率。循环再生后第二周期穿透曲线见图7(a)。由图7(a)、(b)可知：处理体积约为2 900 mL，仅略有下降，表明MCS吸附剂有良好的再生吸附性能。

图7 MCS循环柱吸附实验结果Fig.7 Cycle adsorption and regeneration of column experiments for MCS

3 结论

1)MCS吸附六价铬过程是通过季氨基官能团静电吸引力进行的，且MCS比原始秸秆CS、D311A树脂具有更大的吸附容量，吸附平衡浓度与吸附容量关系曲线用Langmuir等温模型拟合效果最佳，最大吸附量为15.63 mg/L,属于优惠吸附材料。

2)MCS吸附剂对六价铬的吸附过程可以用准二级动力学方程进行描述，吸附速率为0.072 g/(mg·min)，在40 min左右即可达到吸附平衡，具备较快的吸附速率。

3)溶液pH为3～7时,MCS对Cr(Ⅵ)的吸附效果最佳,在强酸或碱性条件下,MCS的吸附容量下降。

4)通过柱吸附实验表明，MCS符合工业吸附剂除铬要求，对含高浓度六价铬废水处理体积大，在穿透质量浓度为0.05 mg/L时，第一次吸附体积可达3 000 mL，吸附饱和后的吸附剂可利用50 mL质量分数5%的HCl-NaCl混合溶液进行脱附，第二次循环吸附体积可达2 900 mL，具有较稳定的处理效果，有较强的再生能力。