中国典型城市冬季大气细颗粒物水溶性离子特征及来源分析

林昕 ，曹芳 ，翟晓瑶 ，鲍孟盈 ，俞绍才，王京鹏，章炎麟 *

1. 南京信息工程大学气候与环境变化国际合作联合实验室大气环境中心，江苏 南京 210044；2. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心/气象灾害教育部重点实验室，江苏 南京 2100442；3. 浙江大学环境与资源学院/污染环境修复与生态健康教育部重点实验室/空气污染与健康研究中心，浙江 杭州 310058；4. 浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310058

近年来，随着中国经济、工业的迅速发展，城市化进程逐渐推进，大气污染问题日趋严峻，霾问题已成为中国当前亟待解决的难点和重点问题。霾天气的本质是大气细颗粒物PM2.5污染，PM2.5可以进入人体支气管和肺泡，严重影响人体健康（谢元博等，2014；Chen et al.，2016）。大气细颗粒物对人体健康造成严重危害的同时，也会对城市能见度（边海等，2012；Watson，2002），及当地气候造成较大的影响。

水溶性无机离子是PM2.5的重要组分，在PM2.5中约占20%－50%。许多学者对大气细颗粒物中的水溶性离子已经开展了大量研究，研究发现NO3-、SO42-和 NH4+在水溶性离子中占比最大，以(NH4)2SO4和 NH4NO3的形式存在于清洁天和污染天中（张程等，2017）。而造成重霾期间相关离子浓度升高的重要原因是二次污染（王堃等，2017）。贾佳等（2018）对京津冀区域 PM2.5及二次无机组分的研究表明外来源对 NO3-的贡献高于 SO42-和NH4+。这些研究大多集中在单个城市（刘新春等，2015；姚青等，2013；操文祥等，2017；Tian et al.，2015），而对多个区域同步开展的研究较少。长春、北京、上海、杭州和南京作为东北、京津冀和长三角地区中的特大城市，其环境问题关系到中国经济、民生甚至国家安全。本文根据中国《环境空气质量标准（GB 3095—2012）》将整个采样期划分为清洁大气、轻度污染、中度污染和重度污染，对中国5个典型城市冬季大气PM2.5中水溶性无机离子污染特性进行讨论，并对水溶性无机离子的来源进行研究，以期为区域大气环境质量的改善提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 采样采集

PM2.5样品采自中国5个典型城市的5个站点，包括长春、北京、上海、南京和杭州，站点位置如图1所示。长春站点位于中国科学院东北地理与农业生态研究所内。北京站点位于中国科学院大气物理所铁塔分部，南部约800 m处为交通干道健安西路。上海站点位于上海市浦东新区环境监测站楼顶，属商住区。南京站点位于南京市北郊南京信息工程大学文德楼楼顶，东部约2 km为交通干道宁六路，东北10 km至东南3 km处汇集了扬子石化、南化集团、南钢集团、南京华能电厂等企业。杭州站点设在浙江大学紫金港校区环境监测站楼顶，北面约700 m处为两条六车道的高速公路，西面约500 m处有1个建筑工地。采样时期为2016年11月11日－2016年12月6日，各站点同步采样。北京站点使用DHA-80自动换膜采样器，采样流量为450 L·min-1，长春站点使用广州铭野生产的大流量采样器，采样流量为999 L·min-1，南京站点使用青岛崂山公司生产的中流量采样器，采样流量为 100 L·min-1，上海和杭州站点用KC-1000的大流量采样器，流量为 1050 L·min-1，采样时间为每天早上09:00至次日08:30，采样时长为23.5 h，每个站点收集1张空白膜样品作为野外空白样品。

图1 5个站点位置示意图Fig. 1 Location distribution of sampling sites

1.2 样品分析

使用16 mm打孔器截取颗粒物滤膜放入30 mL样品瓶，加入15 mL超纯水，超声振荡30 min后用0.22 μm水相针式滤器将样品过滤到进样管中待测。采用离子色谱（ICS 5000+，Thermo Scientific）对滤液中的9种水溶性离子（包括F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和 Ca2+）质量浓度进行测定。离子淋洗液为20 mmol·L-1甲磺酸（MSA）溶液等度洗脱，阴离子淋洗液为50 mmol·L-1NaOH溶液和超纯水梯度淋洗。

1.3 质量控制

采样前将石英滤膜用铝箔纸封装后放置于马弗炉中450 ℃焙烧6 h，去除滤膜上可能存在的杂质。采样前后将滤膜放入干燥皿中平衡72 h，使用德国Sartorius公司生产的BSA124S型微电子天平称重获得滤膜质量，再利用采样体积计算得出 PM2.5的质量浓度。采集的滤膜在-25 ℃冰箱低温保存，直到进行分析。分析用的样品瓶和进样管清洗干净后，再用超纯水中浸泡24 h后超声振荡30 min，重复3次后烘干。标准曲线相关系数均达到 99.9%以上，标准曲线满足要求后进行测样。每批样品均进行野外空白和流程空白样品测试，分析结果扣除空白。

2 结果和讨论

2.1 离子平衡

阴阳离子电荷平衡可以评估大气气溶胶的酸碱平衡和检验数据有效性（He et al.，2012）。阴离子电荷当量AE（Anion Equivalent）和阳离子电荷当量CE（Cation Equivalent）计算公式分别如下：

长春、北京、上海、杭州和南京站点冬季阴离子与阳离子电荷当量相关性如图2所示，5个城市阴阳离子电荷当量相关性较高（r＞0.9），且CE/AE值处于0.9－1.2之间，说明离子数据有效可靠，这9种离子能够代表 PM2.5中主要的水溶性无机离子组分。

图2 5个城市水溶性离子电荷当量相关性Fig. 2 Relationships between cation and anion equivalent

2.2 PM2.5和水溶性离子浓度变化特征

采样期间5个城市PM2.5的逐日变化如图3所示，长春和北京 PM2.5质量浓度的平均值分别为(51.9±25.7)、(109.0±73.0) µg·m-3，长春 PM2.5质量浓度最大值为128.8 µg·m-3，出现在11月17日，北京PM2.5质量浓度的峰值出现在12月3日，达到了 316.0 µg·m-3，是整个采样期间 5个城市中PM2.5质量浓度最大的。上海、杭州和南京 PM2.5质量浓度的平均值分别为(39.6±24.0)、(92.5±41.4)和(98.8±34.4) µg·m-3，与中国《环境空气质量标准（GB 3095—2012）》二级日均值标准（75 µg·m-3）相比，杭州和南京都有不同程度的超标，其中南京污染最严重，整个采样期内超标率高达80.8%。和 2015年南京冬季 PM2.5平均质量浓度(126.5±68.6) µg·m-3（张程等，2018）、2014 年上海冬季（85.1 µg·m-3）（王晓浩等，2015）、2015年杭州冬季（106.6 µg·m-3）（任欢欢，2018）和2015 年北京冬季（134.3 µg·m-3）（熊新竹等，2017）相比，北京和长三角地区PM2.5平均质量浓度均呈下降趋势，说明《大气污染防治行动计划（2013－2017年）》的全面实施在一定程度上改善了空气质量（薛文博等，2015）。

图3 PM2.5浓度及水溶性无机离子日变化特征Fig. 3 Daily average values of water-soluble ions and PM2.5 during the measurement period

长春、北京、上海、杭州和南京总水溶性无机离子质量浓度平均值分别为(18.8±9.0)、(34.9±23.3)、(21.8±13.3)、(42.2±21.4)和(62.1±25.9) µg·m-3，占PM2.5的36.6%、33.6%、54.9%、45.2%和62.1%，与国内其他城市，如徐州（40.9%）、厦门（22.4%）、石家庄（38.7%）等地相比，长三角地区PM2.5中水溶性无机离子占比处于较高水平（范美益等，2017；张棕巍等，2016；王晓琦等，2016）。5个城市二次离子（SIA，包括 NO3-、SO42-和 NH4+）在总水溶性离子中占比排列为：上海（91.1%）＞南京（89.9%）＞杭州（86.0%）＞长春（76.6%）＞北京（72.7%），说明SIA是水溶性离子的主要成分，长三角地区冬季期间的二次污染相较于北方城市更为严重。二次离子以外其他组分中，Cl-质量浓度在长春、北京、上海和南京站点最高，而杭州站点Ca2+质量浓度要大于 Cl-质量浓度，这可能是受到采样点附近建筑工地施工的影响。长春和北京站点 Cl-在总水溶性离子中占比远高于上海、杭州和南京，这与北方冬季集中供暖，增加了煤的使用量有关。非海源 Na+主要来自土壤风沙和扬尘，北京站点Cl-/Na+为3.4，高于海水中的比值1.8（陈永桥等，2005），并且 Na+质量浓度及在总水溶性离子中占比远高于其他4个城市，说明北京可能受到了风沙扬尘的影响。F-含量较低，在总水溶性离子中占比均在0.5%以下，故不进行讨论。

有研究表明，硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）可用来评估 SO2向 SO42-、NO2向 NO3-的转化程度（Huang et al.，2016），计算公式如下：

当大气中发生了光化学氧化反应时，SOR值大于0.1，而一次污染物中SOR值小于0.1（Zhang et al.，2016）。如图 4所示，除长春 SOR均值小于0.1外，其他4个城市SOR均大于0.1，这是因为长春冬季气温低、太阳辐射较弱，不利于SO2氧化成SO42-。空气中NO2经光化学反应生成HNO3气体，然后与以NH4+为主的某些物质发生化学反应，转化成硝酸盐（Bauer et al.，2007），这两个过程与温度、相对湿度和氧化剂浓度水平密切相关（韩力慧等，2016）。长春、北京、上海、杭州和南京站点NOR的值均大于0.1，表明大气中存在NO2的二次氧化。在采样期间，长春和北京站点NOR低于长三角地区站点，这是可能因为北方城市相对湿度小、温度低，光化学氧化反应相对较弱造成的。

2.3 不同污染程度下水溶性离子浓度变化特征

本研究根据空气质量评价标准，将一级、二级、三级和四级及以上空气质量级别所对应的大气污染程度称划分为清洁大气、轻度污染、中度污染、重度污染，分别对应 24 h PM2.5浓度均值 0－35µg·m-3、35－75 µg·m-3、75－115 µg·m-3、＞115µg·m-3，以对比不同污染程度下水溶性离子浓度变化特征。

图4 5个城市的S、N氧化速率Fig. 4 Variation of SOR and NOR

南京是5个城市中污染最严重的城市，采样期间全部为污染天气，其中出现重度污染的天数为 6 d，PM2.5平均质量浓度为(141.7±40.5) µg·m-3；出现轻度污染的天数为5 d。上海市是5个城市中污染最轻的城市，采样期间未出现重度污染，出现中度污染的天数为 2 d，PM2.5平均质量浓度为n(88.1±13.9) µg·m-3；出现清洁天气的天数为 10 d，PM2.5平均质量浓度为(20.0±8.6) µg·m-3。北京市出现清洁大气天数为 3 d，PM2.5平均质量浓度为(22.0±5.2) µg·m-3，重度污染期间 PM2.5平均质量浓度为(178.6±65.4) µg·m-3，大约是清洁天气期间的8.1倍。PM2.5中水溶性无机离子的质量浓度随污染程度增强而增大。在清洁大气、轻度污染、中度污染和重度污染天气下，北京市总水溶性离子浓度分别为(7.8±1.6)、(22.8±4.9)、(32.8±4.8)和(53.2±26.4)µg·m-3，与 PM2.5浓度的变化特征一致；总水溶性离子浓度占 PM2.5比值在清洁大气、轻度污染、中度污染和重度污染天气期间分别为0.39、0.38、0.36和0.29，说明发生大气污染时，水溶性离子对PM2.5的贡献随污染程度增加而减小。

图5 长春（a）、北京（b）、上海（c）、杭州（d）和南京（e）在不同污染条件下PM2.5中各离子质量浓度占总离子质量浓度的比例Fig. 5 Varation of water-soluble ions mass concentration under different pollution levels in Changchun (a), Beijing (b), Shanghai (c), Hangzhou (d)and Nanjing (e)

5个城市各种离子浓度占总水溶性离子浓度的百分比如图5所示。从图5中发现北京站点清洁大气的Ca2+和Na+在总水溶性离子浓度中占比均超过10%，而气溶胶中 Ca2+和 Na+主要来源于建筑、道路和土壤风沙的扬尘，表明扬尘对北京清洁大气下PM2.5的形成有一定影响。二次离子占总水溶性离子浓度的百分比随污染程度增加而增大，由清洁大气的 55.4%－90.1%上升至重度污染的 78.8%－93.9%。与其他 4个城市不同的是，上海站点在清洁大气和污染天气下 NO3-对总水溶性离子的贡献均是最大的，说明机动车尾气排放是上海大气颗粒物的主要来源。其他4个城市站点，NO3-质量浓度随着大气污染程度的加重而增加，在总水溶性离子浓度的占比也逐渐增加，取代 SO42-成为贡献最大的离子，说明在污染期间与硝酸盐形成有关的人为源排放对PM2.5的形成有较大的贡献。而Cl-占总水溶性离子浓度的百分比随着 PM2.5质量浓度的上升呈下降趋势。NO3-浓度随着PM2.5浓度上升而上升，这是现阶段城市大气污染的一个重要特征。在北京（Ianniello et al.，2011）和上海（Ming et al.，2017）近年来的观测中都发现了相似的现象。这与SO2的减量控制（Pathak et al.，2004）和开展整治燃煤电厂和居民散煤燃烧行动有关。并且近十几年来全国汽车保有量大大增加，NO3-前体物NO2呈现快速上升趋势，导致NO3-浓度逐渐升高。

气溶胶中NO3-与SO42-的比值可以用来评估固定源（如煤燃烧）和移动源（如汽车尾气）对大气污染贡献量的大小（Yao et al.，2002），ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值越大说明移动源对大气颗粒物的贡献量越大；反之，固定源的贡献量越大。如表1所示，长春、北京、上海、杭州和南京站点ρ(NO3-)/ρ(SO42-)采样期总体平均值分别为1.1、1.5、1.4、1.2和1.3，表现出北京＞上海＞南京＞杭州＞长春的空间变化特征。在清洁大气下，长春、北京和杭州站点ρ(NO3-)/ρ(SO42-)均小于 1，上海站点的 ρ(NO3-)/ρ(SO42-)大于1，说明这3个城市清洁大气下PM2.5中水溶性离子的贡献以燃煤烟尘等固定源为主，而上海站点以汽车尾气等移动源为主。随着大气污染程度的增加，5个城市站点ρ(NO3-)/ρ(SO42-)均有不同程度的增加且大于 1，高于济南（刘晓迪等，2018），与苏州（王念飞等，2016）、温州（于艳科等，2012）的NO3-与SO42-的比值相近，表明移动源对大气颗粒物的贡献大于固定源，含氮污染物逐渐成为大气颗粒物中最重要的污染物。与中度污染时期相比，长春站点 ρ(NO3-)/ρ(SO42-)在重度污染时期均有所减小，这可能与在以机动车尾气等移动源为主的前提下，燃煤等固定源的贡献有所增加有关。

表 1 PM2.5中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)比值Table 1 Ratio of ρ(NO3-)/ρ(SO42-) in PM2.5

2.4 水溶性离子的相关性

如表2所示，采样期间NO3-、SO42-和NH4+都有较好的相关性，但是各站点NO3-和NH4+的相关系数（r=0.94－0.99）均大于SO42-和NH4+的相关系数（r=0.81－0.96），表明NH4+优先和NO3-结合。当 NH4+和 NO3-的当量浓度比为 1∶1 时，NH4+和NO3-全部结合生成 NH4NO3。本研究中，各站点NH4+和 NO3-的当量浓度比值均大于 1，NH4+和SO42-的当量浓度比值为 1.5－2.2。表明 NH4+和NO3-结合生成 NH4NO3后，北京站点剩余的 NH4+和SO42-结合生成(NH4)2SO4，其他城市剩余的NH4+和 SO42-结合生成 NH4HSO4。Ca2+和 Mg2+在 PM2.5中呈显著相关，而二者与其他离子的相关性均较差，说明Ca2+和Mg2+可能具有相同来源。

表2 水溶性离子的相关系数Table 2 Correlation coefficients among main water-soluble ions

2.5 PM2.5中水溶性无机离子组分来源分析

为了更好地探究5个城市气溶胶中水溶性离子的主要来源，采用主成分分析法（PCA）分别对PM2.5中主要的8种水溶性离子进行归类分析，因子分析结果如表3所示。长春站点因子累积方差贡献率不足85.0%，不满足主成分分析条件，因此本研究对长春水溶性离子的主要来源不进行分析。在北京和上海站点筛选出方差贡献率较大的2个主要因子，解释了水溶性离子来源的85.8%以上。北京市因子1中 Cl-、NO3-、SO42-和 NH4+作用显著，Cl-在北方内陆城市的冬季来自煤燃烧，NH4+来自排泄物和化肥厂排放，NO3-来自机动车尾气排放，SO42-来自燃煤排放，表明因子1指向人为污染源排放的二次转化和燃煤；因子2中Ca2+和Mg2+贡献较大，荷载系数均超过0.90，气溶胶中Ca2+和Mg2+主要来源于建筑、道路和土壤风沙的扬尘，说明北京站点因子2主要指向扬尘。在上海站点，因子1中NO3-、SO42-和NH4+的载荷系数达0.96以上，表明上海市因子1指向二次转化；因子2仅有Na+作用十分显著，其载荷系数高达 0.93，Na+一部分来自于海洋源，与Cl-共存，另一部分主要与土壤风沙尘有关。上海Na+与Cl-相关性不显著，说明上海地区的Na+主要来源于土壤风沙的扬尘，因此，上海站点因子2可能主要指向扬尘。在南京和杭州站点筛选出方差贡献率较大的3个主要因子，分别解释了水溶性离子来源的85.9%和91.8%。因子1和因子2与北京站点因子的分析结果类似，其中南京市因子3中K+作用显著，其荷载系数达0.90，K+是生物质燃烧的指示物，故南京站点因子3认为是生物质燃烧。而杭州站点因子3中Cl-荷载值为0.92，Cl-/Na+为6.4，远高于海水中的比值1.8（陈永桥等，2005），因此燃煤可能是杭州Cl-的主要来源（Wang et al.，2005）。

表3 水溶性离子正交旋转因子荷载矩阵Table 3 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions

4个城市中因子1的贡献率都远高于其他因子的贡献率，说明机动车尾气、化石燃料和排泄物的排放反应生成的二次离子是北京、杭州、上海、杭州和南京市水溶性离子的最重要来源。土壤风沙、建筑道路施工产生的扬尘对水溶性离子的贡献率在23.8%－31.4%，也是不可忽视的重要因素之一。此外，生物质和煤燃烧对杭州和南京地区水溶性离子的产生也有一定的贡献。

3 结论

（1）2016年11月11日－12月6日，长春、北京、上海、杭州和南京市总水溶性无机离子质量浓度 平 均 值 分 别 为 (18.8±9.0)、 (34.9±23.3)、(21.8±13.3)、(42.2±21.4)和(62.1±25.9) µg·m-3，其中NO3-、SO42-和NH4+是水溶性离子的主要组分。上海站点清洁大气和污染天气下 NO3-对总水溶性离子的贡献均是最高的，其他4个城市对总水溶性离子浓度贡献最大的离子随污染程度的增加逐渐由SO42-转变成 NO3-。

（2）北京、上海、杭州和南京站点SOR和NOR均大于0.1，说明大气中存在SO2和NO2的二次氧化。长春SOR均值小于0.1，NOR均值大于0.1，说明长春市大气不存在 SO2的二次氧化，但存在NO2的二次氧化。

（3）清洁大气下，长春、北京和杭州站点PM2.5中水溶性离子的贡献以燃煤烟尘等固定源为主，而上海站点以汽车尾气等移动源为主。随着大气污染程度的增加，5个城市移动源对大气颗粒物的贡献大于固定源，含氮污染物逐渐成为大气颗粒物中最重要的污染物。重度污染时期，长春站点 PM2.5中水溶性离子在以机动车尾气等移动源为主的前提下，燃煤等固定源的贡献有所增加。

（4）北京站点大气中NO3-、SO42-和NH4+主要以NH4NO3和(NH4)2SO4的形式存在，长春、上海、杭州和南京站点则以 NH4NO3和 NH4HSO4的形式存在。主成分分析结果表明，5个城市水溶性离子主要受人为污染源排放的二次转化的影响，还会受到土壤风沙、建筑道路施工产生的扬尘的影响，生物质和煤燃烧对杭州和南京站点水溶性离子的产生也有一定的贡献。