改性多壁包镍碳纳米管复合材料的制备及其电催化性能研究

耿世奎，王超刚，舒海波，陈 平

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601）

电解水裂解催化制氢是一种简单、环保的方法。然而，阳极析氧反应(OER)的缺点非常明显，其动力学非常缓慢，通常需要相当大的过电位[1]。通过其它的氧化反应来替代OER，如甲醇[2]、乙醇[3]和尿素氧化反应[4]，有希望能降低OER的高过电势。在这些方法中，尿素氧化反应（UOR）由于其可以净化富含尿素废水制取H2而受到关注[5]。且尿素具有无毒、无害、稳定等特点，是一种很有前景的阳极氧化反应[6]。但是由于尿素氧化反应是一个6电子转移过程（CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-），故其动力学相对来说也较为缓慢[7]，因此发展高性能的尿素氧化电催化剂目前已是一个重要研究内容。铂、钯、铑等贵金属是传统的尿素电化学氧化反应的主要催化剂[8]，但是由于贵金属的成本大且储量少，所以限制其实际的应用。基于镍的催化剂，如纳米镍[9]、氧化镍[10]、氢氧化镍[11]、硫化镍[12]、磷化镍[13]等得到了发展。但其催化性能和稳定性仍然需要提高，以满足实际的需要。本文通过对多壁包镍碳纳米管（C-Ni）改性，获得了新的复合材料，提高了包镍多壁碳纳米管对尿素氧化的催化性能。

1 实验

1.1 改性包镍碳纳米管复合材料的制备

取适量商业包镍多壁碳纳米管（C-Ni，购于南京先丰纳米科技公司XFNANO），用管式炉在氨气气氛下进行热处理。分别探索了在700℃保温10分钟，在800℃保温10分钟、20分钟以及30分钟，900℃保温30分钟。分别得到了C-Ni-700-30、CNi-800-10、C-Ni-800-20、C-Ni-800-30、C-Ni-900-30材料。实验中用到的药品均来自于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 样品的结构表征

采用X-射线衍射仪（Rigaku Smart Lab 9KW），扫描电子显微镜（Hitachi Regulus 8230），透射电子显微镜（Jeol JEM-2100），X-射线光电子能谱仪（Thermo Scientific ESCALAB 250Xi）对样品进行形貌表征和结构分析。

1.3 样品的电化学性能测试

取5mg制备好的样品，加入1mL 0.8%Nafion溶液超声混合均匀待用[14]。取适量混合溶液涂覆于1cm*1.5cm大小的碳纸上，红外灯下烘干得到工作电极。本文采用三电极方法测试材料的电化学性能，使用铂作为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，电解质溶液是1 mol/L氢氧化钾溶液和含0.33 mol/L尿素的1 mol/L氢氧化钾溶液。电化学测试是在上海辰华CHI630E电化学工作站上进行的[15]。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1 氨气气氛处理前后的多壁包镍碳纳米管XRD谱图

图1是多壁包镍碳纳米管（C-Ni）在氨气气氛下处理前后的XRD谱图。曲线2是处理前的C-Ni材料，易得其仅有两个特征峰。分别位于2θ=26.1°和44.5°的位置，和C（JCPDS No.41-1487）的（006）晶面、Ni（JCPDS No.04-0850）的（011）晶面相对应。说明原材料里含C和Ni，但是由于镍被包覆在碳纳米管内，故其特征峰强度较低，这一点也可以从热处理后的XRD看出。曲线1是热处理后的XRD谱图，我们将各个峰细分，得到其中分别有单质镍（JCPDS No.04-0850）的特征峰，和（111）、（200）、（220）晶 面 对应[16]；Ni4N（JCPDS No.36-1300）的特征峰，与（111）、（200）、（210）、（220）、（311）晶面对应；C3N4（JCPDS No.50-1250）的特征峰，与（100）、（110）、（200）、（101）、（111）晶面对应。可见，经过氨气气氛热处理，C-Ni材料中掺杂进了N元素，生成了Ni4N和C3N4两种物质。有单质镍的峰出现，这是由于单质镍在热处理前是被多壁碳纳米管包覆着的，热处理过程中，多壁碳纳米管被破坏，镍得以暴露出来，部分与氨气反应生成Ni4N，一部分未反应。

2.2 形貌分析

图2 （a）C-Ni；（b）C-Ni-800-10的SEM图；（c）C-Ni；（d）C-Ni-800-10的TEM图

图2是材料热处理前后的SEM和TEM图像。其中，图（a）是C-Ni的SEM图像。可以明显看到一些粗纤维状物质，且周围有少量的颗粒状物质。图（b）则是热处理后的C-Ni-800-10的SEM图像，图中可以观察到非常明显的粗纤维状的物质，且有相比较图（a）中数量更多的颗粒状物质，说明热处理后的材料发生了变化，SEM图上看不出粗纤维状物质的变化。结合XRD，我们推测粗纤维状的物质其实就是碳纳米管，颗粒状物质是单质镍，热处理后由于发生反应，生成新的物质C3N4、Ni4N，所以颗粒状物质变多。

图2（c）是C-Ni的TEM图，可以观察到大小均一的碳纳米管结构，其直径大小都在15 nm左右，还有不均匀分布的块状物质。图（d）是C-Ni-800-10，其颗粒分散较C-Ni均匀，但是颗粒大小分布较不均一，从最大的65 nm左右到最小的15 nm左右都有分散，且碳纳米管的大小分布也变得不均匀。TEM图像也说明了热处理前的C-Ni碳纳米管周围的颗粒状物质分散较少，热处理后的颗粒状物质分散较多。说明在氨气气氛下热处理后，产生了新的物质，使得这些物质分散碳纳米管周围或被碳纳米管包围，在图像中显示即为热处理后的颗粒状物质变多。

2.3 比表面积分析

图3 （a）C-Ni氮吸附脱附等温线和（b）孔径分布曲线图；（c）C-Ni-800-10氮吸附脱附等温线和（d）孔径分布曲线图

C-Ni热处理前后的氮吸附脱附等温线和孔径分布曲线在图3中，其中C-Ni的BET比表面积达到了50.79 m2/g，其平均孔径为6.0 nm，总孔体积为0.28 cm3/g[12]。C-Ni-800-10的BET比表面积达到了66.17 m2/g，其平均孔径为5.59 nm，总孔体积为0.36 cm3/g。很明显热处理后的材料比表面积增大了，平均孔径与总孔体积差别不是很大。因为有新的物质生成，颗粒状的新物质大大增加了比表面积，且碳纳米管的大小变得不均一，这可能是由于热处理在一定程度上破坏了碳纳米管的结构，导致其形貌形成差异，增大了比表面积。

2.4 电化学性能分析

图4 （a）C-Ni-800-10在1mol/L KOH和在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；（b）不同材料在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；（c）不同材料的Tafel斜率；（d）C-Ni-800-10在电压为1.36V（vs.RHE）时的i-t曲线

C-Ni-800-10在1mol/L KOH和在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的LSV曲线图显示在图4中，很明显，当在KOH中时电流很小，且在1.42 V（vs.RHE）时出现了一个氧化峰[18]，这里发生的是一个析氧反应（OER）[19]。在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中C-Ni-800-10表现出了良好的催化尿素氧化的性能，其在1.6V（vs.RHE）时的电流为40 mA·cm-2，起始氧化电位为1.35 V（vs.RHE）。图（b）给出了各个材料在含0.33 mol/L尿素的1mol/L KOH溶液中的LSV曲线图，很明显可以看出C-Ni-800-10的UOR性能在所有材料中为最佳。图（c）是各个材料的Tafel斜率，与图（b）中的趋势相同，C-Ni-800-10的Tafel斜率为最小。图（d）则为C-Ni-800-10在电压为1.36 V（vs.RHE）下的稳定性测试，其电流大小在27.9 h内都维持在50%以上，说明经过热处理后的材料稳定性相当好。

3 结论

本文以商业包镍多壁碳纳米管为原料，通过管式炉在氨气气氛下进行热处理，得到了改性包镍多壁碳纳米管复合材料。该复合材料为包含有Ni4N和C3N4的包镍多壁碳纳米管。其显示了良好的电催化尿素氧化的性能，在1.6 V（vs.RHE）时的电流为40 mA·cm-2，起始氧化电位为1.35 V（vs.RHE）。在电压为1.36 V（vs.RHE）下的稳定性测试，其电流大小在27.9 h内都维持在50%以上。该处理方法简单、容易操作和大规模化处理。该研究不仅为非贵金属尿素氧化催化剂的发展而且为其它非贵金属电催化剂（如氧还原、水氧化吸氧、产氢等电化学反应催化剂）的发展提供一个新思路。