丙酮一步法合成甲基异丁基酮的研究进展

张 燕

（中国石油化工股份有限公司 化工事业部，北京 100728）

甲基异丁基酮（MIBK）是一种无色透明的液体，易挥发且带有类樟脑气味，在涂料、橡胶、脱蜡剂、表面活性剂和有机合成等领域具有广泛的应用。当前，我国MIBK装置生产能力约为100 kt/a，但由于部分工艺不成熟，我国MIBK的实际产量约70 kt/a，每年仍需进口约50 kt［1］。因此，应加强对MIBK生产工艺的研究，提高MIBK的产量和质量，以满足国内市场对MIBK的需求。

工业上按原料可将MIBK的生产方法分为异丙醇法和丙酮法，其中，丙酮法是目前的主流生产工艺。丙酮法制备MIBK按照工艺步骤可以分为两种，即丙酮三步法和丙酮一步法。丙酮三步法是将丙酮缩合制备MIBK的过程按中间产物分步进行，包括丙酮醇醛缩合制备二丙酮醇（DAA），DAA分子内脱水制备异丙叉丙酮（MO），MO加氢制备MIBK。该工艺的优点是每一步产物均可作为产品、反应条件温和、操作简单，但缺点是工艺流程长、设备投资高、腐蚀严重。丙酮一步法则是丙酮与氢气在催化剂的作用下，经连串反应得到MIBK。该工艺流程简单，设备投资少，因此成为当下最具竞争力的MIBK生产工艺［2］，目前比较成熟的有Taxaco工艺、Veba-Chimie工艺以及Eastman工艺等。

本文从丙酮一步法合成MIBK的催化剂角度，解释了一步法的反应过程和机理，综述了一步法反应催化剂的研究进展。

1 丙酮一步法合成MIBK的机理

丙酮一步法合成MIBK是对三步法的整合，将三步法中需要的缩合催化剂、脱水催化剂和加氢催化剂整合为一种多功能催化剂。丙酮一步法的具体反应流程如图1所示。

图1 丙酮一步法合成MIBK示意图Fig.1 One-step synthesis of MIBK from acetone.

首先，在碱性位点的作用下，两分子的丙酮发生醇醛缩合反应，得到一分子的DAA；然后，在酸性位点的作用下，DAA分子中的醇羟基与相邻α碳上的氢进行分子内脱水反应，得到一分子MO；最后，在加氢活性组分的作用下，MO双键加氢得到MIBK［3］。研究结果表明，在此连串反应中，醇醛缩合及分子内脱水为反应的速控步骤［4-5］。

一步法中主要的副产物包括异丙醇（IPA）、甲基异丁基甲醇、二异丁基酮（DIBK）、二异丁基甲醇、异氟尔酮（IP）等。在这些副产物中，IPA，DIBK，IP具有较高的应用价值，因此也有一些文献报道了对于丙酮一步法合成IPA，DIBK，IP 的研究［6-8］。

2 丙酮一步法合成MIBK的催化剂

丙酮一步法合成MIBK工艺中，高效的多功能催化剂是工艺的关键。根据催化剂负载金属组分的不同可以分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂包括Pt，Pd，Ru等，具有较高的加氢活性和选择性，但价格昂贵，生产成本和使用成本高。非贵金属催化剂包括Ni和Cu等，具有较高的加氢活性，且价格便宜、生产成本低，但对于MIBK的选择性较低，产物复杂。总体来说，在一步法反应的催化剂中，金属组分的催化加氢作用需要与酸/碱位点的缩合及脱水作用相协调，防止过度加氢或过度缩合等副反应的发生。因此，对于催化剂的设计和筛选是工艺研究的重点。

2.1 Pd催化剂

由于Pd金属表面对反应物具有较强的吸附能力，易形成活性中间体，具有较高的催化加氢活性和选择性。因此，丙酮一步法合成MIBK工艺中常选用Pd作为加氢活性组分。目前研究和报道较多的Pd催化剂有Pd/离子交换树脂、Pd/金属氧化物、Pd/分子筛等。

2.1.1 Pd/离子交换树脂催化剂

离子交换树脂具有网状结构，不易溶解，化学性质稳定，工业化生产技术成熟，可通过离子交换法负载催化活性组分。最早的丙酮一步法合成MIBK的Pd/树脂催化剂是德国Veba公司于20世纪60年代开发，丙酮的转化率只有34.4%、MIBK的选择性为 96.5%［9］。

虽然Pd/树脂催化剂具有较高的加氢活性和MIBK选择性，但存在Pd负载不均匀、交换利用率低和磺酸根易流失的问题。因此，目前对树脂载体的研究集中在树脂改性和Pd负载方法改良，以期制备出更加稳定的Pd/树脂催化剂。专利［10］报道了一种提高Pd离子负载均匀度的方法。该方法是通过向钯盐中添加螯合剂形成钯螯合物，再通过浸渍法将钯螯合物均匀地负载于树脂上，该钯螯合物/树脂催化剂的MIBK选择性约为96%［10］。专利［11］则通过向钯交换液中加入氧化剂，抑制钯离子在水溶液中的还原。该方法将钯离子的交换利用率提高至97%，MIBK选择性约为96%。

尽管Pd/离子交换树脂催化剂在工业中应用成熟，但温度适用范围窄、使用寿命短、遇水易失活的问题暂时无法解决［5］，因此研究人员也在着力开发其他类型的催化剂。

2.1.2 Pd/金属氧化物催化剂

金属氧化物具有丰富的孔结构、较好的热稳定性和可调节的酸碱性等优点，且表面的M=O键存在强的吸附能力，在催化领域应用广泛。

最初应用于丙酮一步法合成MIBK的多为单金属氧化物，如Higashio等［12］研发的Pd/铌酸催化剂，Zhao等［13］研发的Pd/Al2O3催化剂等。这些Pd/单金属氧化物催化剂的选择性相对较低，产物组成复杂。O'Keefe等［14］的研究表明，Pd/Al2O3催化MO加氢制备MIBK的效果优异，产物复杂的原因在于Pd/金属氧化物催化剂对丙酮加氢、醇醛缩合及分子内脱水的催化能力不协调，导致丙酮的羰基直接加氢、过度缩合或分子内脱水的效率低。为了解决上述问题，采用硫化抑制副反应的发生，利用浸渍法先负载烷基黄原酸钯得到硫化改性的催化剂中间体，再浸渍负载Pd组分，得到硫化Pd/Al2O3催化剂，降低了Pd对丙酮的直接加氢效果，在160 ℃的反应温度下，对MIBK的选择性为97%［15］。为了降低一步法的反应温度，针对复合金属氧化物进行了开发。Ma等［16］通过沉淀法制备了同时含有酸性和碱性位点的Pd/MnOx（n=2，3；M=Ti，Ce，Al，Si，La，Ca，Mg）多元复合金属氧化物催化剂。该催化剂丰富的酸、碱性位点促进了丙酮缩合和DAA脱水。在120 ℃下，MIBK的选择性可达88%。

Pd/金属氧化物催化剂负载牢固、结构稳定，适用温度范围较广，而对Pd/金属氧化物催化剂的进一步研究应集中在酸碱位点的调控，协调其催化醇醛缩合及分子内脱水的能力。

2.1.3 Pd/分子筛催化剂

由于分子筛具有较强的酸性、大的比表面积和可调节的孔道结构和尺寸，因此在择形催化、固体酸等方面有较多应用［17］。20世纪90年代，台湾工业技术研究院率先开发了Pd/ZSM-5催化剂。该催化剂在250 ℃、0.1 MPa、氢酮摩尔比为1∶1的条件下，MIBK的选择性约为70%［18］。相较于传统的Pd/树脂催化剂，Pd/ZSM-5催化剂具有热稳定性和重复利用性能好的优点。Rodrigues等［19］将ZSM-5替换为NaX，合成了Pd/NaX催化剂，该催化剂对MIBK的选择性提高到80%左右。

目前，被报道用作一步法载体的分子筛有SAPO-11［20］，AlPO4-11［20］，MCM-56［21］，MCM-22［22］，MCM-49［23］等。这些分子筛负载的 Pd 催化剂对MIBK的选择性大都在80%左右，且催化效果与Pd的分散度、颗粒尺寸有关。

2.1.4 其他载体负载的Pd催化剂

水滑石插层材料是由层状双金属氢氧化物组装成的超分子材料，具有规整的层状结构，且可对层板元素和层间阴离子进行调控。Hetterley等［24］合成了几种水滑石插层材料［MAl4（OH）12］（NO3）2·nH2O（M=（Li+）2，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+）， 并采用等体积浸渍法负载Pd，得到Pd/M-LDH-NO3催化剂。在250 ℃、0.1 MPa的反应条件下，该系列催化剂的丙酮转化率为50%～80%、MIBK的选择性为50%～70%。

堇青石是一种耐火性好、热膨胀率低的硅酸盐矿物，普遍作为汽车净化器的蜂窝状载体材料使用。Zhang等［25］分别以浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Pd/堇青石催化剂和TiO2/堇青石催化剂，将两者物理混合后用于丙酮一步法合成MIBK。在反应温度200 ℃的条件下，丙酮的转化率为60%，MIBK的选择性为75%。最近，他们又通过溶胶-凝胶法制备了TiO2/F-msSiO2（氟改性的介孔二氧化硅）催化剂代替TiO2/堇青石催化剂，将丙酮的转化率提高至77%，MIBK的选择性也可达到78%［26］。由此可见，通过多种不同催化剂间的协同作用，可以催化和调控丙酮一步法合成MIBK反应。

多金属氧酸盐是一类含有强B酸位点和高效催化氧化还原性质的杂多酸［27-28］。Hetterley等［29］首次将Pd掺杂的杂多酸催化剂（Pd/CsPW）应用于丙酮一步法合成MIBK。在180 ℃和0.5 MPa下，丙酮的转化率为52%，MIBK的选择性可达90%。虽然Pd/CsPW催化剂能降低反应压力，但杂多酸载体结构并不稳定且易溶于水，在反应过程中会出现大量流失。

2.2 Ni催化剂

虽然Pd催化剂对MIBK具有较高的选择性，但价格昂贵，生产成本高，寿命短。为了开发出更高效且廉价的一步法催化剂，研究人员对Ni催化剂进行了较多的研究。

20世纪 90年代，Narayanan等［30］研究了共沉淀法制备的Ni/Al2O3对丙酮一步法合成MIBK的催化效果。在没有助剂的情况下，10%（w）负载量的Ni/Al2O3催化剂对MIBK的选择性仅为29%，而在加入了Mg、Fe或Co后，MIBK的选择性可达90%。张明珠等［31］选用稀土元素镧和铈为助剂，以 γ-Al2O3负载 Ni，La，Ce金属制备了催化剂。虽然该催化剂对MIBK的选择性只有67.64%，但对MIBK和DIBK的总选择性达到了99.87%，效果惊人。专利［32］报道了酸碱改性氧化铝负载Ni，并以磷、镧或铷为助剂的催化剂。该催化剂对丙酮的转化率可达87%，对MIBK和DIBK具有较高的选择性，分别为50%和20%左右。此外，还研究了锌和镍为主活性组分、硼和铈为助剂，酸碱性氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅复合物为载体的复合型催化剂。该催化剂对MIBK的选择性可达 50%，且可联产 IPA［33］。Shen 等［7］报道了一种新的Ni金属催化剂的合成方法，先可控地合成一定比例的Ni，Mg，Al水滑石，再通过焙烧得到Ni/MgO-Al2O3。经过实验，他们最终确定了 n（Ni）∶n（Mg）∶n（Al）= 0.2∶2∶1 的Ni/MgO-Al2O3具有最好的催化效果，丙酮的转化率为53%，MIBK和DIBK的选择性分别可达到47%和19%。虽然Ni金属催化剂对MIBK的选择性不高，但它对MIBK和DIBK联产的催化效果值得进一步深入的研究。

2.3 其他金属催化剂

在丙酮一步法合成MIBK的研究中，除了上述提及的Pd催化剂和Ni催化剂外，关于Pt，Ru，Cu催化剂也有相关报道。Pt是工业中常用的贵金属加氢催化剂，在催化重整、汽车尾气处理等方面应用较广。Mattos等［34］制备了Pt/NaX催化剂，并研究了氢气用量、反应温度和Pt颗粒尺寸对一步法合成MIBK的影响。他们发现随着还原温度的升高，Pt/NaX的加氢活性增强，但MIBK的选择性降低。Waters等［35］采用浸渍法制备了Pt/AC催化剂。虽然该催化剂对丙酮一步法合成MIBK的转化率和选择性只有20%和60%左右，但他们发现活性炭中的碱土金属氧化物和金属氢氧化物才是丙酮醇醛缩合的有效催化剂，为活性炭载体改性提供了方向。

相对于Pd和Pt，Ru具有同样的加氢活性，而且具有很大的价格优势。Bagabas等［36］通过研磨Ru/AC催化剂与ZnO制备了（Ru/AC）-ZnO催化剂，再经焙烧处理。该催化剂能够耐受高温，但对丙酮的转化率和MIBK的选择性都较低。

Cu储量丰富，价格相对较低，在甘油加氢、酯类和醛酮加氢及催化脱氢等方面都有应用。Ligner等［37］采用共沉淀法制备了CuAl2O4催化剂，并确定了在 n（Cu）∶n（Al）=0.52、反应温度 200 ℃、压力0.5 MPa的条件下，丙酮的转化率约为70%、MIBK的选择性为30%、DIBK的选择性为45%。

3 结语

目前，对于丙酮一步法合成MIBK的反应过程已经较为明确，对一步法的催化剂也已有了较多研究。Pd催化剂在加氢活性和加氢选择性上都有明显的优势，但单程转化率较低。因此，对Pd催化剂需要进一步深入地研究载体对丙酮醇醛缩合及分子内脱水反应的影响，提高丙酮的单程转化率，延长催化剂的寿命，降低生产成本。Ni催化剂的加氢活性较高，但需要深入研究加氢与缩合、脱水的协调性。载体和助剂对于Ni催化剂的催化性能有很大的影响，所以应加强对多组分多助剂Ni催化剂的探索，开发MIBK和DIBK联产工艺，克服丙酮一步法产品单一的缺点，提高丙酮的利用率。