加速器质谱测量60Fe的样品制备与引出方法

王芳芳，何 明，张宇轩，赵庆章，王小明，庞义俊，武绍勇，孟 齐，姜 山

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.广西师范大学院，桂林 541000)

1 主要仪器与试剂

加速器质谱(AMS)离子源：美国NEC公司；北京HI-13串列加速器：美国高压工程公司； SKML-1.5-4数显型电热板：北京宏达博财科技发展有限公司；5840R冰冻离心机：德国，Eppendorf；FCE-3000宏诺牌烘箱。

氯型强阴离子交换树脂：Bio-Rad AG-1-X8 200～400目，美国Bio-Rad有限公司；盐酸溶液：分析纯，质量分数36%～38%，北京化学试剂公司产品；商业Fe2O3：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2 实验方法

2.1 60Fe样品的制备与分离流程

2.1.1溶解

取太平洋深海铁锰结壳2～2.5 cm层的27 mg样品放至小烧杯中，缓慢加入质量分数为36%～38%的浓盐酸(盐酸过量)，放在数显型加热板上70 ℃加热。大约30 min后样品溶解成黄色溶液，过滤掉少许不溶物，得到FeCl3溶液。

2.1.2二甲基异丁酮萃取铁

铁锰结壳中铁的含量在10%～20%，大部分是Mn、Co、Al等核素。用二甲基异丁酮可以把铁锰结壳中的铁萃取出来[7]。将溶解后的溶液处于6 mol/L的盐酸环境中，定容到10 mL，倒入分液漏斗中，然后取10 mL二甲基异丁酮倒入分液漏斗中，扣紧旋塞，充分摇匀，静置片刻，铁离子被萃取到上层液体中，呈现黄色，下层为无色液体，将下层液体分离出来。再取10 mL离子水倒入分液漏斗，摇匀，静置，下层为黄色液体，上层为乳白色液体，将下层含有铁离子的黄色液体分离出来，待用。

2.1.3阴离子交换树脂排除干扰核素Ni

在测量60Fe时，同量异位素60Ni会对实验结果造成干扰，在化学处理样品时需要用阴离子交换树脂Bio-Rad AG1-X8排除Ni。首先对离子交换树脂进行预处理：用去离子水浸泡，然后用10 mol/L盐酸浸泡[8]。将浸泡好的树脂装入阴离子交换柱，控制流速为0.5 mL/min，交换柱高25 cm，直径0.8 cm。将稀释的FeCl3溶液倒入交换柱，然后用9 mol/L的盐酸进行淋洗，直到Ni离子完全被洗脱出来。再用0.5 mol/L的盐酸和少量H2O2进行淋洗[9]，用2 mL的烧杯收集洗脱液，用硫氰酸钾检验Fe3+完全被洗脱出来。收集FeCl3溶液待用。

2.1.4离心，沉淀,烘干

将收集到的FeCl3溶液加入氨水，用离心机离心，得到Fe(OH)3红褐色沉淀，移去上清液，再加入盐酸溶解Fe(OH)3，得到FeCl3溶液。加入氨水再次离心沉淀，用移液管移去上清液。用去离子水反复洗涤沉淀至中性，待用。将得到的Fe(OH)3烘箱上90 ℃烘干得到黑色铁的氧化物。

2.2 Fe的负离子束流引出实验流程

2.2.1实验样品

取99.9%的高纯铁块经过溶解、分离、离心、沉淀得到氢氧化铁，分别在加热板和烘箱中90 ℃加热，得到红色和黑色两种铁的氧化物，用于本次束流引出试验。实验室采用的靶锥是纯度为99.99%的无氧铜靶锥，内孔直径1 mm。首先将靶锥用酒精浸泡，除去有机物质，然后用烘箱烘干。本次实验一共准备了8个靶锥。分别用商业的Fe2O3和实验室高纯铁制备的氧化铁掺杂一定的导电介质进行装靶，掺导介质列于表2，压靶时发现自制的黑色氧化铁粉末带有少许磁性。

2.2.2实验原理和过程

3 数据分析

3.1 铁锰结壳制样

化学制样过程中对干扰核素60Ni的排除是实现加速器质谱技术高灵敏测量60Fe关键因素之一。在制备铁锰结壳样品时，分别将溶解、萃取和离子交换后的溶液进行化学检测，检测结果列于表1。

表1 各核素经过化学处理后的含量Table 1 Content of every nuclide after chemical treatment

由表1数据结果可以看出，经过萃取和离子交换后，Ni、Mn、Al等核素被大量排除。离子交换后Ni的含量低于0.01 mg/L,Ni的去污系数大于103，经过计算分析，Fe的回收率大于60%。经过萃取和离子交换后，Fe与Ni、Mn、Al的含量比在103数量级。尤其是Ni离子，在经过离子交换柱以后，Fe/Ni的实际含量比大于3 110倍，Ni/Fe的含量低于3.2×10-4，有效压低60Ni的干扰，有利于提高60Fe测量灵敏度。

3.2 束流引出

加速器低能端法拉第杯接收的不同离子形式的束流测量结果列于表2。

3.2.1束流大小和压低干扰分析

在束流引出过程中，引出Fe的负离子束流越大，同时相应的Ni的负离子束流越小，越有利于提高60Fe测量灵敏度。从表2测量结果看出，引出不同形式的离子束流大小差异很大。束流大小与许多因素有关，如溅射产额、电子亲和势和表面逸出功等[12]。电子亲和势越大，越容易获得电子，越容易引出负离子。束流大小和压低干扰是选择离子注入形式的重要参考量。在自然界中，56Fe和58Ni的丰度比分别为91.7%和68.0%。在计算压低干扰时，Fe离子的束流需要乘以归一因子，为74.1%。

表2 引出离子束流强度Table 2 Beam intensity of extracted ions

从样品Fe2O3+NiO+PbF2引出Fe的负离子束流和Ni的负离子束流可以看出，FeO-束流远远大于Fe的其他形式的负离子束流。通过比较束流的大小可以间接比较负离子对应原子和分子的电子亲和势的大小。对于铯溅射过程产生负离子的理论计算非常繁琐，其中一种理论计算如下：

I-=I+SGα-

α-=Bn/B0[exp(A-φ)/kT]

(1)

式中，I-，引出的负离子束流；I+，入射的正离子束流；α-，负离子分数；S，溅射效率；G，离子源的几何因子；Bn、B0，负离子配分函数；A，电子亲和势；φ，表面功函数；T，有效温度[13]。Jurela和Anderson、Hinthorne提出了不同的理论模型[13]。虽然模型不一样，但是引出束流大小与电子亲和势成指数关系，电子亲和势越大，引出的束流越大。

实验中Ni-的束流值远大于Fe-，根据束流与电子亲和势的关系，得出Ni的电子亲和势远大于Fe的电子亲和势。理论上，铁的电子亲和势AFe=0.163 eV，Ni的电子亲和势ANi=1.156 eV[14]，实验判断结果与理论相符合。根据测量结果，可以推断出分子电子亲和势为：FeO>NiO，FeO>FeO2。通过调研负离子对应的电子亲和势[15]，发现分子电子亲和势与推论存在差异，有待进一步论证。

3.2.2导电介质的选择

在AMS实验中，为了增加样品的导电性、导热性以及束流的稳定性和提高引出效率，通常在样品中均匀掺杂一定比例的金属粉末，然后压入金属靶锥中[15]。实验选择了高纯Ag粉和高纯PbF2两种导电介质，从商业Fe2O3+Ag和商业Fe2O3+PbF2的测量结果发现，两种导电介质引出的束流都比较稳定，当导电介质为Ag粉时，引出的FeO-束流强度约是导电介质为PbF2时的两倍。通过比较实验室制备样品的掺导情况也可得出当导电介质为Ag粉时，引出的FeO-束流更大。所以选择Ag粉作为导电介质。

3.2.3氧化铁黑和氧化铁红引出FeO-束流的比较

通过加热板和烘箱加热分别得到了两种颜色的氧化铁。从自制的红色氧化铁和黑色氧化铁的测量结果可以看出，样品为氧化铁黑时引出的FeO-束流约是氧化铁红的两倍。氢氧化铁沉淀可能存在少量氢氧化亚铁，在加热板上加热时，氢氧化亚铁转化成氢氧化铁，加热生成红色氧化铁。在烘箱烘干制备氧化铁时，可能存在如下反应：

生成的有黑色氧化铁，并且带有磁性。如果分析黑色物质具体成分，还需要进行物质表征分析[17]。

4 小结

本工作成功建立了铁锰结壳制备氧化铁的化学流程，开展了束流引出实验的方法研究，在样品制备过程中首次利用二甲基异丁酮从毫克量级的铁锰结壳中萃取Fe，通过萃取和离子交换排除了大量的杂质，成功提取铁锰结壳中Fe，此过程对Ni的压低干扰大于3 110倍。在引出实验时，通过引出Fe的氧化物离子和氟化物离子进行对比，确定了最佳的离子引出形式是FeO-，引出FeO-对Ni 的压低倍数为2，将电子亲和势的理论知识与实验结果联系，为以后研究电子亲和势与束流的关系提供了参考依据。实验结果表明，掺导介质选择Ag粉更有利提高FeO-束流强度。上述研究方法与结果为下一步开展加速器质谱测量60Fe标准样品和实际样品奠定了实验基础。