矿业废弃复垦地主导作物重金属健康风险评价

胡青青，聂超甲，沈 强，孔晨晨，张世文*

（1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学测绘学院，安徽 淮南 232001）

矿业废弃地是一类特殊的因矿业活动受损的国土空间，其复垦利用对改善生态环境、优化国土空间开发布局、促进资源节约和生态文明建设具有重要作用[1]。当前矿业废弃地复垦生态意识淡薄，复垦重工程，轻生态恢复，加上矿业废弃复垦地自身属于重构土体，其扰动性较强，且存在突变界面和层状介质非均质，上下层面理化性质差异明显，具有突变性和无序性。复垦后的地力提升与质量改善需较长的过程，跟踪监测评价工作至关重要。

由于长时间的矿业开采和土法炼磺，我国西南地区矿业废弃地重金属污染问题十分严重，已然成为制约复垦土壤质量提升的关键因素[2]。重金属由于其难降解、易富集特征，容易在植物体内积累，导致农作物产量下降和质量降低，并通过食物链进入人体，使人体产生慢性中毒，对人类的生存和健康构成威胁[3]。近年来，许多学者就土壤-作物系统，重金属空间分布特征、富集规律、污染源解析等方面进行了大量的研究[4-6]。随着公众健康风险意识的增强，农作物健康风险评估和致癌风险的预测，逐步成为国内外研究的热点。就研究对象而言，目前关于作物健康风险的研究主要集中在金属矿区附近、湿地周围、农用废弃地和城郊污灌区等原状土壤[7-10]，而针对复垦利用的重构土体，其主导作物摄入引起人体健康危害的研究却鲜有涉及。就研究内容来看，土壤与作物中重金属的相关性分析多侧重于样点间的多元线性回归[11-12]，而科学解释其空间相关性则需要进一步深入。

针对以上不足，本文以西南地区某历史遗留硫磺矿废弃地为研究对象，以重构土壤为研究核心，利用污染指数法和健康风险模型对玉米籽粒中重金属进行评价。使用ArcGIS 10.2软件分析该区域玉米籽粒中重金属污染空间分布特征，再结合地理加权回归模型（Geographic Weighted Regression，GWR）解释土壤与玉米重金属之间的空间相关性。以期来为重金属污染的监测、防治及环境风险管理和决策提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样品采集

研究区为典型的硫磺矿区，位于四川省古蔺县石屏乡向顶村（105°59′54″～106°01′57″E，28°01′13″～28°02′51″N），总面积为 296.79 hm2。石屏磺厂始建于1958年，主要从事硫矿开采和冶炼，经过长时间的土法炼磺，废弃物堆积成山，复垦前生态环境恶劣。矿业废弃地复垦试点工作于2013年开工，复垦方向分为耕地、林地和草地，主要采用覆土、土地平整和酸性土壤改良等措施，于2014年底完成复垦并验收。复垦区建设规模共266.49 hm2，分为5个区。研究区地处四川盆地与贵州高原的过渡地带，具有四川盆地气候和贵州高原气候特征，年平均气温在17℃左右，年降水量约为1000 mm，湿度适中，光照较充足。研究区海拔高度在500～1100 m之间，整个地势呈东西、南北部高，中部低。该区土壤为黄壤，成土母质多为碳酸盐，土壤以酸性为主，且有机质含量较低。在综合考虑以耕地为主，兼顾林地、荒地的布点原则下，共布设40个样点（图1）。野外采样于2016年7月完成，采集表层土壤，采样深度为0～20 cm；作物样品的采集与土壤采样点相对应，即土壤和玉米样品来源于同一点。采集玉米样品时，每个采样点为3～5个样品的混合样，并利用GPS定位确定样品的地理位置。将采集的玉米样品带回实验室，去皮后用自来水冲洗，然后用去离子水洗净后烘干并研磨，研磨后的样品置入聚乙烯塑封袋保存，以备分析。

1.2 分析测试与数据处理

本研究作物籽粒中重金属参照国家相关标准（GBW-07603）进行分析测试。玉米样品采用HNO3-HClO4加热消解，籽粒中As和Hg的质量比采用氢化物发生-原子荧光法（HG-AFS）测定；Cd和Cr采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定；石墨炉原子吸收分光光度法测定Ni的含量。为保证样品的预处理及仪器分析质量，整个分析过程使用的试剂均为优级纯，实验用水均为去离子水，所有玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上。分析方法的精确度和准确度采用空白试剂、重复样，国家标准物质进行检验，各元素均获得较好的回收率，在95%～105%之间。本文利用Excel 2016和SPSS 21.0进行数据统计与分析，在ArcGIS 10.2上利用反距离权重法来制作玉米籽粒重金属含量空间分布图[13]。

图1 研究区位置和样点分布图Figure 1 Map of location and sampling points of the study area

1.3 研究方法

1.3.1 重金属污染质量评价

分别采用单因子污染指数法和综合污染指数法对玉米籽粒中5种重金属（Cr、Ni、Cd、As和Hg）进行评价，详细计算公式见文献[14]。表1为农作物的综合污染指数污染评价等级划分[14]。

1.3.2 健康风险评价

为了对该研究区居民玉米摄入进行健康风险评价，将农产品摄入引起的重金属平均日摄入量模型运用到本研究中[15]，具体计算方法如下：

表1 农作物质量分级标准Table 1 The classification standards of grain heavy metal pollution evaluation

式中：DAd为玉米摄入的平均日摄取量，mg·kg-1·d-1；Ci为玉米中重金属的含量，mg·kg-1；RI为玉米摄入速率，kg·d-1；DE为暴露时间，a；FE为暴露频率，d·a-1；WB为当地居民平均体重，kg；TA为平均接触时间，a；DRf为重金属暴露参考剂量，mg·kg-1·d-1；QH为单一重金属健康风险指数，其中，QH＞1时表明单一重金属可引起人体健康风险；IH为多种重金属对人体健康的综合风险，如果IH≤1，表明没有明显的健康风险；当IH在1～10之间，表明对人体健康产生风险的可能性大；IH＞10，表明存在慢性毒性。

目前，国内外有多种风险评价模型被用来评价食用农作物可能产生的健康风险。本文以美国USEPA推荐的模型进行评价，因EPA中暴露参数及经口摄入参考剂量偏向欧美人体特点，因此本文采用我国《污染场地风险评估技术导则》参数。同时结合实地调查，确定该地区成人玉米摄入量为0.15 kg·d-1，儿童玉米摄入量为0.1 kg·d-1，各参数取值见表2。

表2 健康风险评价模型参数Table 2 Parameters of the health risk assessment model

不同类型污染物通过饮食途径进入人体后所引起的健康风险评价模型包括致癌物所致健康危害的风险模型和非致癌物所致健康危害的风险模型[15-16]。

致癌物所致健康危害的风险模型为：

式中：RCig为致癌物i经饮食途径产生的平均个人致癌年风险，a-1；Dig为致癌物i经饮食途径的单位体重日均暴露剂量，mg·kg-1·d-1；Qig为致癌物i经饮食途径的致癌强度系数，kg·d·mg-1，70为人均寿命，a。

非致癌物所致健康危害的风险模型为：

1.3.3 地理加权回归

地理加权回归（GWR）是对最小二乘回归（OL⁃SR）模型的一种扩展，通过解释不同空间子区域上自变量和因变量之间关系的一种回归分析方法[20-21]。GWR为每个位置的变量分配不同的权重，以此来估计变量之间的空间关系。其公式为：

式中：μ为区域内不同的空间位置；y（μ）为µ处因变量的值；xi(μ)为μ处的第i个自变量的值；β0( μ )是µ处的回归模型的截距；βi( μ )是µ处第i个自变量的回归系数；P为回归项的个数；ε(μ)是µ处的随机误差项。关于GWR模型更多介绍参见Fotheringham等[22]。

本研究选择核函数来确定权重，采用校正后的赤池信息准则（corrected Akaike Information Criterion，AICc）确定最优宽带。

2 结果与讨论

2.1 玉米籽粒中重金属含量统计特征

基于SPSS 21.0软件获取玉米籽粒中各重金属的描述性统计变量（表3），参照各元素的限值标准计算玉米籽粒重金属的超标率。农作物富集系数为植物中重金属含量与土壤中重金属含量的比值，反映了植物对土壤重金属元素的富集能力[23]。

表3 3玉米籽粒中重金属含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal content in corn kernel

由表3可见，玉米籽粒重金属Cr、Ni、Cd、As和Hg的均值分别为0.178±0.292、0.187±0.115、0.044±0.117、0.019±0.005 mg·kg-1和0.001±0 mg·kg-1，不同重金属在玉米籽粒中的质量比差异较大。与相关国家食品卫生标准相比，玉米籽粒中重金属均值均未超过标准限值，只是部分点位出现超标现象。其中，Cr、Ni、Cd出现不同程度的超标，超标率分别为2.5%、5.0%和10.0%，玉米中重金属总超标率为17.5%。玉米籽粒中Cr含量范围为0.080～1.910 mg·kg-1，极大值已达到食品卫生标准的1.91倍；Ni含量范围为0.070～0.610 mg·kg-1，其极大值为食品卫生标准的1.525倍，而Cd含量范围为0.004～0.710 mg·kg-1，极大值是食品卫生标准的7.1倍。变异系数（CV）反映总体样本中各采样点重金属含量的平均变异程度[23]。在5种重金属中，Cd和Cr变异系数均大于100%，表明不同点位之间这两种重金属含量的空间变化性显著偏高，波动性较大；Hg的变异系数最小，为15.830%，表明样点间Hg含量变化不大，均匀性好。从富集系数分析，玉米对不同重金属元素的富集能力存在差异，这与土壤中各重金属的含量差异及玉米对不同重金属的吸收能力不同有一定的关系。虽然研究区玉米地重构土壤重金属超标严重，但是玉米中重金属超标率相对较低，可能与玉米对重金属的累积能力较低有关。玉米对不同重金属的富集系数顺序为 Cd＞Hg＞Ni＞As=Cr，其中Cd的富集系数仅为0.058，整体上富集程度偏低，可能是由于Cr、Ni、Cd、As和Hg均是植物生长非必需的微量元素，此类重金属的吸收属被动吸收[25]，玉米生长对其并无需求。

2.2 玉米籽粒重金属空间分布特征

反距离权重法（IDW）基于相近相似原理，以样本点与插值点间的距离为权重进行加权平均，距插值点越近的样本被赋予权重越大，反之越小。与普通克里格法相比较，其平滑作用较小，能够反映局部极值信息，更好地识别出污染区域。由于本研究区玉米样品中仅有很小比例的高污染点，因此对高污染区域的识别应作为优先考虑的因素，故认为选择反距离权重法较为合适[13，26-27]。根据玉米籽粒中重金属含量，结合ArcGIS 10.2中反距离权重法插值得到研究区玉米籽粒中重金属含量空间分布图（图2）。

图2 玉米籽粒重金属含量空间分布图Figure 2 Spatial distribution map of heavy metals content in corn kernel

根据上面的描述性统计（表3）可看出，研究区玉米中As和Hg并不超标，全区玉米籽粒中As含量均在小于0.050 mg·kg-1范围内；除了一个样点值低于0.001 mg·kg-1之外，97.5% 的 Hg含量均在 0.001～0.010 mg·kg-1之间。与国家食品卫生标准相比，玉米籽粒中As和Hg的浓度显著偏低，安全性好。而对Cr、Ni和Cd来说，出现了局部超标现象。从图2可知，一区东部、三区西部和四区西部重金属呈现较高含量，二区中部和五区重金属含量相对较低。采集的玉米样品中有1个样点存在Cr超标现象，出现在三区西部（1.910 mg·kg-1）；Ni在所有样点中，也只有两个点位出现超标，分布在三区西北部和二区北部；Cd超标出现在一区东部、三区中部和四区西北部，最大值出现在四区西北部（0.710 mg·kg-1）。

2.3 玉米籽粒重金属污染评价

分别采用单因子污染指数法和综合污染指数法对玉米籽粒中5种重金属进行质量评价，并参照表1中的分级标准，估计其污染程度。玉米籽粒中各重金属元素的单因子污染指数和综合污染指数计算结果，如表4所示。

由表4可见，玉米籽粒中5种重金属的单因子指数均值均小于1，其均值从大到小排序为：Ni＞Cd＞Cr＞Hg＞As，但部分Cr、Cd和Ni的单因子污染指数大于1，其中Cd尤为突出，达到7.053。总体上看，所有样点综合污染指数均值为0.588，根据农作物质量分级标准（表1）可知，该研究区玉米籽粒整体上处于安全等级，污染水平为清洁。综合污染指数范围为0.133～5.122，最大值为5.122，超过3.0，属于重度污染，其空间分布在四区的西部（图3）。由于四区复垦前长期堆放废弃的磺渣，土壤重金属含量总体偏高，故会对玉米生长产生一定影响。从图3可看出，其中玉米籽粒处于安全等级的占82.5%，有5.0%处于警戒限内，另外轻度污染占10.0%，2.5%的玉米属于重度污染，无中度污染等级。

2.4 玉米籽粒健康风险评价

图3 玉米籽粒综合污染指数的空间分布图和不同污染等级的比例Figure 3 Spatial distribution map of comprehensive pollution index of corn kernel and pollution level of different proportions

土壤中重金属可通过作物根系吸收进入农作物体内，并在植物不同器官和组织中累积，如果玉米可食用部分重金属含量过高，则会通过食物链传递到人体，对人体产生严重影响。本研究通过健康风险评价估算玉米籽粒中重金属通过饮食摄入对人体发生不良影响的概率，表征重金属对人体健康危害程度，可以为环境风险管理和风险决策提供依据[28]。根据暴露因子手册和玉米摄入引起的重金属平均日摄入量模型计算QH和IH，结果见表5。

从表5中可知，对成人来说，玉米籽粒中单一重金属Cr、Ni、Cd、As和Hg的QH均小于1，其多种重金属综合风险IH为0.495＜1，说明食用该地区种植的玉米对成人健康不会引起风险；而对儿童来说，虽单一重金属元素QH都小于1，但复合重金属的综合风险IH为1.166＞1，表明该地区种植的玉米对儿童健康产生风险的可能性大，这可能与儿童各器官组织发育不完全，抵抗力差，特别是对重金属污染的解毒能力弱等方面有关。值得注意的是儿童通过摄食玉米籽粒引发的重金属健康风险均大于成人，这与前人研究结果一致[6，25]。相对于成人，儿童更具有健康风险，所以对儿童食品应更加重视。总体上而言，无论成人还是儿童，玉米摄入对人体造成的健康风险顺序均为As＞Cr＞Cd＞Hg＞Ni。

表4 玉米籽粒重金属单因子污染指数和综合污染指数Table 4 Single factor pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals in corn kernel

表5 玉米籽粒重金属健康风险评价结果Table 5 Results of health risk assessment of heavy metals in corn kernel

根据国际癌症研究机构（IARC）和世界卫生组织（WHO）通过全面评价化学物质致癌性可靠程度而编制的分类系统，其中Cr、Cd和As为化学致癌物，Ni和Hg为非化学致癌物[29-31]。从表5可以看出，致癌物对当地居民健康危害的风险值远远超过非致癌物的风险值，其风险水平相差4～5个数量级。其中，致癌物Cr所致的健康风险最大，成人和儿童风险值分别为2.727×10-4a-1和6.406×10-4a-1，儿童大于成人，且儿童超过USEPA最大可接受风险（1.0×10-4a-1），故应该作为优先污染物进行监测与控制；其次是Cd和As，两者较为接近，数量级均在10-5a-1，低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的（5×10-5a-1）最大可接受风险，属于安全水平。三者致癌风险顺序为Cr＞As＞Cd。对于非致癌物Ni和Hg来说，数量级在10-9～10-10a-1，几乎达到可忽略的程度，不会对当地居民构成明显的伤害。

2.5 土壤与玉米籽粒重金属相关性分析

本文选取的研究区为典型的硫磺矿废弃复垦地，由于众多因素导致土壤受到重金属不同程度的污染，表聚现象严重，特别是Cd。为了说明土壤对玉米重金属含量的直接影响，对土壤重金属全量[2]与对应玉米重金属含量进行相关性分析，基于SPSS 21.0获得二者之间的Pearson相关系数，再结合地理加权回归模型来确定其空间相关性，进一步弄清土壤重金属对玉米籽粒重金属含量的区域贡献。

玉米籽粒重金属含量与土壤重金属含量之间的相关性分析结果（表6）显示，玉米中的Ni、As与土壤中的Ni、As存在显著正相关（P＜0.01），相关系数分别为0.355和0.350；且玉米中Cd与土壤中Cd呈现极显著正相关（P＜0.05），相关系数为0.460，由此可见，玉米中的Cd、Ni和As与土壤中的Cd、Ni和As存在紧密联系，故玉米中Cd和Ni的累积超标主要来源于土壤的影响。由于本研究区土壤偏酸性，重金属活性较高，其化学形态中有效态含量占比相对较高，容易被根部吸收，这是导致玉米超标的一个重要原因。而玉米中的As与土壤中的Ni则表现出显著负相关（P＜0.01），相关系数为-0.348；此外，其他无显著相关性。

由GWR分析结果显示（图4），玉米综合污染指数与土壤综合污染指数的关系在空间上是非平稳的，且随着空间位置的变化而变化。土壤综合污染指数作为自变量，玉米综合污染指数作为因变量，土壤对玉米的影响程度可通过它们相应的回归系数来解释，回归系数绝对值大小表达土壤对玉米影响的强烈程度[21]。从图4可看出，不同空间位置的回归系数是不同的，即不同子区域土壤污染对玉米的影响非恒定。土壤对玉米的回归系数在正负区间都有分布，范围在-0.019～0.593，大部分为正相关。在二区西南部和五区南部，回归系数为-0.019～0.135，正负交错、靠近零点，说明不论是负相关还是正相关，土壤对玉米的影响都较小。由西南向中部和北部，回归系数不断增加。在一区北部、三区西部和四区中部，回归系数最大，为0.521～0.593，即土壤对玉米的影响较大，由于此区域内现在或曾经分布有众多磺渣堆场，且地势相对较低，土壤重金属含量总体偏高，势必会对玉米籽粒中重金属累积产生一定影响，所以为预防作物重金属污染对人体健康的危害，建议减少在三区、四区玉米的种植密度，并采取相应的重金属防治措施。

表6 土壤重金属与玉米籽粒重金属含量相关性分析Table 6 Correlations of heavy metals in soil and heavy metals in corn kernel

图4 玉米综合污染指数与土壤综合污染指数之间的GWR回归系数分布图Figure 4 Spatial distribution map of the regression parameter from the geographically weighted regression analysis of comprehensive pollution index of corn versus comprehensive pollution index of soil

3 结论

（1）研究区玉米籽粒中5种重金属，与国家食品卫生标准相比，Cd、Ni和Cr出现不同程度的超标，总超标率为17.5%，而As和Hg无超标现象。从Pi和P综来看，有个别样点属于重度污染；从总体上看，82.5%玉米样点处于安全等级，有5.0%处于警戒限内，另外轻度污染的占10.0%，重度污染为2.5%，无中度污染等级。

（2）食物摄入是作物重金属进入人体的最直接方式，通过对健康风险指数分析可知，该研究区玉米籽粒中单一重金属Cr、Ni、Cd、As和Hg对成人和儿童均不会构成危害；其复合重金属污染对成人没有影响，但对儿童有一定的健康风险，应引起当地部门的高度重视。个人平均年健康风险除Cr之外，其他元素均保持在最大可接受风险水平（5×10-5a-1）和可忽略风险水平之间，Cr的致癌风险最大，故应该作为优先污染物进行治理和控制。

（3）其相关性表明，土壤对玉米有一定的影响，且在研究区北部影响显著，建议减少北部玉米的种植密度，可选择种植林木或时令花卉等，并采取相应的措施进行治理。