不同产地黑果枸杞质量比较及国内市场走势分析△

杨小玉，郝莉雨，刘格，曾宇馨，王方方，张子龙，孙志蓉

北京中医药大学，北京 102488

黑果枸杞LyciumruthenicumMurr.属茄科Solanaceae枸杞属LyciumL.落叶多棘刺灌木，分布于我国陕西北部黄土高原、宁夏、甘肃、青海、内蒙古、新疆和西藏等西北干旱地区，中亚、高加索和欧洲等地亦有分布[1-2]。藏医学经典《晶珠本草》记载：黑果枸杞味甘，性平，清心热，对心脏疾病、月经不调等有治疗作用[3]。现代研究表明，黑果枸杞果实中含有丰富的氨基酸、花青素、维生素C和脂肪等物质，具有一定的的保健及药用开发价值[4-5]。王雅琼等[6]的研究表明，青海金鱼湖所产黑果枸杞的花色素和总黄酮等活性成分含量均高于新疆产的黑果枸杞；徐金楠等[7]发现不同产地黑果枸杞中的多糖含量与结构存在一定差异；不同产地黑果枸杞中原花青素含量也存在显著差异[8]。

随着黑果枸杞种植面积不断扩大，销售市场中出现商品种类繁多、质量参差不齐、价格高低悬殊等问题[9]。由于《中华人民共和国药典》(以下简称《中国药典》)未将黑果枸杞收录其中，黑果枸杞也未被列入药食同源原料目录，同时也无控制其品质的相关地方标准，所以对其外观指标及内在成分含量没有统一的规定，黑果枸杞市场中以次充好、以假充真的现象时有发生。果实质量的综合评价方法是运用多指标同时进行定量评价和比较[10]。自20世纪80年代以来，学者提出或引进了TOPSIS法、秩和比法、模糊数学评价法、信息熵理论等综合评价方法。其中TOPSIS法对样本资料无特殊要求，使用灵活简便，应用日趋广泛，因此成为多指标决策分析中常用的有效方法[11-12]。本文通过对黑果枸杞产地及销售市场进行调查取样，对黑果枸杞果实进行测定分析与综合评价，明确各产地黑果枸杞的质量差异及市场行情，为黑果枸杞的规范应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品

黑果枸杞样品分别来源于新疆、青海、甘肃、内蒙古等产地，共13份，采购时间为2017年10月，于冰箱中冷藏(0～4 ℃)保存。经北京中医药大学中药资源系孙志蓉教授鉴定为茄科植物黑果枸杞的干燥果实。样品信息见表1，表中等级根据店铺售卖标准划分。

表1 13份黑果枸杞信息

1.2 仪器和试药

DHG-9123A鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，BY-G20医用离心机(北京白洋医疗器械有限公司)，UV-2600紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)，BSA124S电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，KQ-500DE数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

乙醇、盐酸、冰乙酸、氯化钾、浓硫酸、5%苯酚溶液、福林酚溶液均购买于北京化工厂，分析纯。

没食子酸标准品(≥99%)、葡萄糖标准品(≥99%)购自上海源叶生物科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 黑果枸杞外观品质测定 百粒质量：随机抽取一定数量的黑果枸杞干果，采用四分法取样100粒，电子天平称重，重复五次，取平均值。果型指数：四分法取样，用游标卡尺测定其纵径、横径，取平均值。

果型指数=果纵径/果横径

(1)

1.3.2 黑果枸杞化学成分检测 水分测定：2015年版《中国药典》通则0832第二法，温度为80 ℃；浸出物测定：2015年版《中国药典》通则2201下的热浸法测定；花色苷参照郑覃等超声辅助提取花色苷[13]，pH示差法测定总花色苷含量(以锦葵色素-3-葡萄糖苷为参照)；多酚及多糖测定方法参照文献[19]。

1.3.3 黑果枸杞品质TOPSIS法评价 TOPSIS(technique for order preference by similarty to ideal solution)法，意为与理想方案相似性的顺序优选技术，是系统工程中有限方案多目标决策分析的一种常用方法。本文利用TOPSIS法对黑果枸杞品质进行综合评价[11]。

1.3.4 黑果枸杞销售市场调研 网络调研中药材天地网等中药材网络销售平台，实地对河北安国中药材专业市场进行调查，分析黑果枸杞历年售价、目前销售情况及市场走势。

1.4 数据处理

应用excel 2016和SAS统计软件对数据进行录入与统计分析。

2 结果与分析

2.1 黑果枸杞外观品质分析

果实百粒质量、横、纵径可反映果实大小。从表2可知，商家所售不同等级黑果枸杞(编号2和3，7和8)百粒质量的差别较大，一级果百粒质量最大，均超过9 g，不同产地一级果百粒质量差异不显著；二级果百粒质量处于中等重量水平，且青海和新疆两个产地二级果差异无统计学意义。百粒质量最小为甘肃省玉门市所产黑果枸杞(3.76 g)，显著低于其他批次黑果枸杞。

表2 黑果枸杞外观品质分析

注：表中所示值为平均值±标准差；不同小写字母表示SNK多重比较结果差异显著(P<0.05)。

总体来看，青海地区黑果枸杞百粒质量较大，新疆次之，甘肃和内蒙古地区较小。黑果枸杞横径差异比纵径差异显著，青海格尔木5所产果实横径最大，且不同批次之间差异较显著，因此可根据黑果枸杞横径大小来判断果实质量。不同等级之间(编号2和3，7和8)横纵径比较来看，一等品横径均显著大于二等品，因此可根据果实横纵径来判断黑果枸杞等级。

果型指数反映果实的形状，属商品指标。所有批次的黑果枸杞果型指数均大于1，说明黑果枸杞的性状为扁圆形。由表2可以看出，从黑果枸杞果型指数来看，青海格尔木5的果型指数最大，表明该批次黑果枸杞最饱满，不同等级间黑果枸杞果型指数差异不显著。

产地是影响药材品质的重要因素，由安国市场调查发现，来自青海产区的黑果枸杞价格较高，外观品质较好，但缺少试验数据的支撑，因此本试验将不同产地黑果枸杞进行比较分析。具体结果见图1。由图1可知，青海黑果枸杞百粒质量、横径、纵径均大于其他产地，但与新疆所产黑果枸杞没有显著性差异；甘肃玉门市、瓜洲市所产黑果枸杞与内蒙古额济纳旗产黑果枸杞的百粒质量、横径、纵径无显著性差异，其中横经显著小于青海与新疆两省所产黑果枸杞，因此我们可将果实横径大小作为评判产地的特性之一。

注：不同字母a、b表示SNK检测差异著性(P<0.05)。图1 不同产地黑枸杞外观性状对比

2.2 黑果枸杞内在品质检测

研究表明，黑果枸杞的花色苷、多酚、多糖类成分均具有自由基清除能力[20]，因此可根据三者含量高低来判断黑果枸杞质量。由表3可以看出，花色苷含量最高为新疆若羌所产黑果枸杞，并且显著高于野生黑果枸杞花色苷含量。野生黑果枸杞花色苷含量显著低于新疆若羌，与新疆沙雅县黑果枸杞无明显差异，但显著高于其他产地黑果枸杞的花色苷含量。花色苷含量最低的是青海格尔木2号样品，仅有6.15%，显著低于其他产地的花色苷含量。

多酚含量较高的有新疆若羌、青海格尔木5和野生黑果枸杞，含量最低的为新疆阿克苏地区的二级果，但一级果与二级果之间的含量差异无统计学意义。多糖在黑果枸杞中的研究较多，具有提高免疫力等作用。由表3可以看出，甘肃瓜洲所产黑果枸杞的多糖含量最高，达44.81%，而青海的野生黑果枸杞多糖含量仅为5.48%，差异具有统计学意义。不同产地一级果与二级果之间多糖含量差异无统计学意义。

本文按照《中国药典》中检测水分的方法检测黑果枸杞药材含水量。由表3可以看出，黑果枸杞含水量最高为8.14%，明显低于枸杞子含水量合格线13%。浸出物最高的样品为新疆若羌，浸出物高达76.10%；浸出物较低的为甘肃玉门市、内蒙古额济纳旗市所产黑果枸杞，分别为53.57%、55.86%，且显著低于其他产地浸出物。

由图2中Ⅰ可知，青海省黑果枸杞含水量显著高于其他三个产地，而新疆、甘肃、内蒙古果实的含水量无显著差异。从图2中Ⅱ分析来看，新疆产黑果枸杞水浸物含量最大，而青海、甘肃、内蒙古所产果实水浸物差异无统计学意义。方差分析不同产地黑果枸杞花色苷、多酚及多糖含量差异均无统计学意义。

表3 黑果枸杞样品化验分析

注：表中所示值为平均值±标准差；不同小写字母表示SNK检测差异显著性(P<0.05)。

注：不同字母a、b表示SNK检测差异著性(P<0.05)。图2 不同产地黑枸杞内在品质对比

2.3 TOPSIS法分析

(2)

2.3.2 指标最优值和最劣值的确定 筛选表4中各指标的最大值和最小值，分别形成最优值向量Z+和最劣值向量Z-。Z+=(0.414 5，0.347 9，0.370 6，0.333 7，0.342 1，0.360 8，0.352 2，0.425 1)，Z-=(0.151 5，0.225 9，0.221 6，0.239 8，0.240 8，0.144 7，0.232 1，0.052 0)。

2.3.3 基于相对接近程度Ci的排序 各处理指标值与最优值最劣值的距离(Di+和Di-)，与最优值的相对接近程度Ci值见表5。由表5可知，13个产地黑果枸杞指标基于TOPSIS法的综合排序，前5位是：新疆若羌、新疆阿克苏1、甘肃瓜洲、青海格尔木2、青海格尔木4。研究结果表明，新疆若羌产黑果枸杞指标综合排序最好，其次为新疆阿克苏地区的一级果，而野生黑果枸杞的各指标综合评价没有明显的优势。

2.3.4 各产地在(Di+，Di-)平面上的分布 根据各产地指标值与最优值和最劣值的距离Di+和Di-，将13个产地的空间分布列于坐标平面内(图3)，Di+值越小，表明综合评价越高。结果表明，各产地处理在(Di+，Di-)平面上分布较为分散，说明各产地之间质量差异较大。由图3可知，编号10、7、12、4较为分散，表示该四个产地果实各指标差异较大，而其他较为集中的点则表示各指标相差不大。

表4 不同产地黑果枸杞测定指标归一化矩阵值

表5 不同产地黑果枸杞各指标的TOPSIS法评价结果

图3 不同产地在(Di+，Di-)平面上的分布

2.4 市场调查研究

目前市场所售黑果枸杞大多来源于青海、新疆、甘肃、内蒙古等地，多用于保健养生。通过对安国中药材市场售卖黑果枸杞的店铺进行走访，调查黑果枸杞来源、售价等指标。药商多通过观察干燥果实的大小、光泽度及在水中浸泡后的出色程度来判断其优劣，评价标准各有不同。由于黑果枸杞产地环境较恶劣，采收困难，导致干果产量较低。调查安国药材市场所售黑果枸杞的价格，不同产地黑果枸杞所售价格见下表6。通过网络查阅资料，统计黑果枸杞历史价格走势(以青海产黑果枸杞为例)见下图4。

表6 安国市场2017年黑果枸杞市场价格调查表

图4 黑果枸杞历史价格走势图

由表6可知，青海所产黑果枸杞价格相对较高，新疆次之，内蒙古由于黑果枸杞产量较少，在安国市场上少有销售，因此调查数据较少，但相对其他产地，内蒙古果实价格相对较低。经调查发现，由于甘肃所产果实较小，成色不及青海，其价格也相对较低。由图4可知，黑果枸杞在2012年销售价格达到顶峰，随后逐年降低并趋于稳定。

3 小结

从检测指标来看，几个产地果实的外观质量差异显著，以青海黑果枸杞及新疆黑果枸杞颗粒最大，从黑果枸杞各项检测指标来看，青海黑果枸杞水分含量最高，新疆、甘肃、内蒙古的水分含量无显著差异，这与雷建刚等[14]对不同产地枸杞的研究结果结果相符，因黑果枸杞与枸杞为同属植物，因此具有一定的相似性状；果实浸出物含量以新疆最高，青海次之；多酚及可溶性糖含量差异无统计学意义，但各批次样品之间存在一定差异。本试验采用分光光度计测定黑果枸杞总花色苷，含量范围为6.15～15.33 mg·g-1，较闫亚美等[15]测定结果8.21～31.46 mg·g-1的结果相对降低，原因可能是本次试验样品量较少，导致数据范围较窄。张晓煜等[16]研究表明，枸杞多糖的形成主要与土壤中的全磷含量等土壤因子相关，与气候因子为次相关，因此不同产地多糖含量差异不显著与该研究结果相符。多酚含量在不同产地之间差异较小，但新疆若羌地区含量最高，本实验研究结果与闫亚美[17]对不同产地多酚含量的研究结果相符。

TOPSIS法的基本原理是基于归一化后的原始数据矩阵，找出有限方案中的最优方案和最劣方案(分别用最优向量和最劣向量来表示)，然后分别计算诸评价对象与最优方案和最劣方案间的距离，获得评价最理想与最优方案的相对接近程度，以此作为评价优劣的依据[18]。通过采用TOPSIS法对黑果枸杞进行品质评价，本研究结果显示新疆若羌所产黑果枸杞各指标综合排名最高，新疆阿克苏一级果次之，而青海野生黑果枸杞排第12名，这与传统认为的青海黑果枸杞品质最佳稍有不符。但药材的品质还应将其药理作用及临床研究作为参考，本实验仅从外观及化学指标进行考量，结果仅供参考。由此可见，多指标评价在对黑果枸杞各指标进行综合分析时，应考虑各指标筛选的全面性，确定各指标的权重分配，得到科学的分析结果。如本实验，可增加黑果枸杞的化学成分测定指标及相关的药理作用指标，才可更全面的对黑果枸杞品质进行综合评价[19]。

由本实验结果与市场发展综合分析来看，黑果枸杞市场售价趋于稳定，但不同产地品质相差较大，若相关部门加快对黑果枸杞品质的管控，规范市场销售，其未来发展前景广阔。