齐聚苯胺修饰氧化石墨烯的气敏传感应用

廖鹏威 邓萌 周子博 郑玮玮

摘   要：性能优良、方便耐用的气敏材料和气体传感器的研究和开发对保护大气环境和人类生命至关重要。近年来，石墨烯及其复合材料优良的导电性能使其在气敏传感器的应用研究中占有重要地位。本文通过一步溶液法制备了具有电活性的齐聚苯胺修饰氧化石墨烯（OANi/GO）复合材料，并对该类复合材料气敏传感性能进行了研究。结果证明，复合材料对氨气的响应时间和回复时间远优于单纯GO修饰叉指金电极。

关键词：齐聚苯胺  氧化石墨烯  气敏传感

中图分类号：TB332                                 文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2019）11（a）-0070-02

石墨烯（GR）的单层碳原子密堆积二维层状结构赋予了其优越的导电性、透光性、大比表面积、熱稳定性和力学性能[1]，一经报道迅速成为研究热点，其衍生物氧化石墨烯（GO）和磺化石墨烯（SG）等也同样引起诸多关注，石墨烯基复合材料更是在储能材料、光学器件、生物材料、传感器及电子器件等领域显示出良好前景[2]。另一方面，苯胺低聚物（OANi）具有和导电高分子聚苯胺（PANi）相似的结构和电化学性能，在有机溶剂中溶解性较好，常被用作模型化合物来研究和阐释PANi的理论问题[3]。将OANi用于修饰石墨烯及其衍生物，有利于提高石墨烯基材料的分散性和电化学活性，有望克服单一材料局限，获得性能优异的新材料。本文通过一步溶液法成功制备了具有电活性的齐聚苯胺修饰氧化石墨烯（OANi/GO）复合材料用于修饰ICE电极，研究了GO和OANi/GO修饰ICE电极的气敏传感性能。

1  复合材料合成及器件修饰

以石墨粉为原料，按照改良Hummers法[4]制备GO，制得产物超声分散于水中制得浓度1mg/mL的GO水分散液。四聚苯胺（OANi）基于文献报道方法制备[5]，产物溶解于乙醇中制得1mg/mL OANi溶液。将二者等体积混合，室温下磁力搅拌12h，制得浓度为1mg/mL的OANi/GO分散液。

取100μL OANi/GO分散液滴涂在线宽/线距30μm、厚度1μm镀金陶瓷基叉指电极（ICE）表面，铸膜得到复合材料修饰ICE气敏电极。单纯GO修饰气敏电极也采用同样方法制备。

2  材料表征

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察三种材料表面形貌，可以看出图1a中GO呈现片状结构，略带皱褶;图1b中由于OANi的加入形成了明显的珊瑚礁状结构，GO片层覆盖在OANi表面，二者牢固地结合在了一起，提高了复合材料的比表面积。

采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对材料成分进行分析，从图2中可以看出，GO（图2a）在3000～3700cm-1范围内呈现一个较宽、较强的羟基伸缩振动峰;在1726cm-1处和1058cm-1处分别呈现羧基上C=O和环氧基C-O-C的吸收峰。OANi（图2b）在3384cm-1处出现N-H伸缩振动峰，在3025cm-1处出现苯环结构中C-H伸缩振动峰，1598cm-1、1508cm-1为苯环C=C基团的伸缩振动峰。1297cm-1处于仲胺类结构基团中C-N的伸缩振动峰，817cm-1和509cm-1是1，4-双取代苯环的C-H面外弯曲振动峰，而在748cm-1和692cm-1两处的吸收峰都是表示单取代苯环的C-H面外弯曲振动峰。而OANi/GO（图2c）的红外光谱具有两种单纯材料的特征峰，且C=O与C-O吸收值都发生了红移，说明GO与OANi之间通过π-π堆积得到了有效复合。

3  气敏性能测试

本文使用的是北京艾利特CGS-1TP智能测试平台，将传感器置于样品台上，控制温度为25℃，通过注气孔将一定量的氨水注入密闭腔体中，氨水将立刻蒸发为氨气，从而实现定量测试。将气敏传感器在空气中的电阻值定义为Ra，在待测气体中电阻值定义为Rg，气体感应灵敏度S定义为气敏反应前后电阻值之比，即：

S=Rg/Ra

进气或排气时，达到气敏传感器电阻值变化90%所需要的时间分别定义为响应时间和回复时间，单纯GO和OANi/GO修饰ICE在不同浓度下的气敏性能如表1所示。

由表1可以看出，采用单纯GO修饰的ICE气敏元件，在氨气浓度100ppm时灵敏度可达1.12，响应时间和回复时间分别为498ms和89ms;而OANi/GO复合材料修饰的ICE气敏元件在20ppm氨气浓度下响应时间和回复时间分别达到29ms和22ms，当氨气浓度上升到100ppm时，响应时间和回复时间均有所增大，分别变为41ms和36ms，响应时间比单纯GO修饰ICE减少92%。由于GO片层边缘存在大量羧基、羟基、环氧基等，当置于氨气环境中时，羧基与氨基发生反应将会导致材料性质改变，因此气体感应灵敏度较高;但GO本身较差的导电性导致响应时间和回复时间都较长;而加入具有导电性的OANi后，二者形成有效复合，OANi会极大程度上提高载流子传输速度，使得气敏元件的响应时间和回复时间缩短了一个数量级。

4  结语

通过一步溶液法将具有导电性的OANi与单层碳材料GO进行有效复合，制备得到OANi/GO修饰ICE气敏元件，在氨气氛围中进行气敏性能测试。实验结果证明，基于OANi/GO的气敏元件在相同氨气浓度下灵敏度与GO相近，响应时间和回复时间分别缩短了92%和60%。

参考文献

[1] K S Novoselov， A K Geim， S V Morozov， et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science， 2004， 306（5696）： 666-669.

[2] M Deng， X Yang， S Musa， et al. Electrochemical deposition of polypyrrole/graphene oxide composite on microelectrodes towards tuning the electrochemical properties of neural probes[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2011， 158（1）： 176-184.

[3] F L Lu， F Wudl， M Nowak， et al. Phenyl-capped octaaniline （COA）： an excellent model for polyaniline[J]. Journal of the American Chemical Society， 1986（108）： 8311-8313.

[4] D C Marcano， D V Kosynkin， J M Berlin， et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide[J]. ACS Nano， 2010， 4（8）： 4806-4814.

[5] C U Udeh， N Fey， C F J Faul. Functional block-like structures from electroactive tetra（aniline） oligomers[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（45）：18137-18153.