浅谈环境空气质量臭氧自动监测仪校准方法

叶小磊

摘 要： 本文主要针对环境空气质量臭氧自动监测仪校准方法进行研究，分析臭氧以及环境空气质量臭氧自动监测、校准的必要性，然后提出环境空气质量臭氧自动监测仪校准方法，希望为我国臭氧监测提供重要的基础和保障。

关键词： 环境空气质量;臭氧;自动监测仪;校准

臭氧作为光化学反应的主要二次产物，不仅仅关系着环境质量，而且对于人体健康具有重要影响。从2012年开始我国就臭氧问题给出了相应文件和标准——《GB3095-2012环境空气质量标准》，在该标准中就臭氧8小时平均浓度进行了限定，也正式成为了我国环境空气自动监测站点的常规六项指标之一。臭氧和其他气态污染物相比化学性质不稳定，导致臭氧监测时的数据校准比较困难，目前国际主要依赖臭氧发生器、臭氧标准光电仪（SRP，臭氧校准实验室）等设备来完成校准，我国也主要借鉴这种方式进行。但是在我国目前的具体实施中和这一方法又有所不同，需要结合各地区的实际情况不断进行完善与健全。

1.臭氧概述

臭氧（O3）属于典型环境空气污染物之一，是微量活性氣体，在大气中也有部分含量。臭氧是氧气的同素异形体，呈现淡蓝色并有特殊臭味。在近年来我国进程加快过程中涂料以及燃料等的使用，导致了大量光化学烟雾污染，同时伴随有大量臭氧产生，这也是目前臭氧的主要来源。臭氧的浓度受到众多因素的影响，包括气候条件、风速以及太阳辐射等因素。一般在温度较高、紫外线强度高的状况下，空气中臭氧浓度会相对较高;同样，在温度较低、紫外线强度较弱的状况下臭氧浓度会相对较低。

2环境空气污染物中臭氧监测及其校准必要性

2.1环境空气污染物中臭氧监测的必要性

近年来臭氧排放量增加，浓度提高，也让人们开始关注臭氧问题，而关注臭氧问题的关键是监测臭氧浓度。我国也在臭氧监测方面进行了大量努力，通过监测数据能够发现臭氧浓度的不断增加，俨然成为了影响人体健康的重要污染物。目前我国很多城市中已经关注臭氧问题，而且这一问题也十分严重。人体在吸收臭氧之后，身体会产生比较强烈的反应，产生炎症甚至可能会威胁人体生命健康。由于老年人以及儿童而言身体抵抗力比较弱，臭氧对这一群体的影响更严重，能够明显的诱发各种疾病。如果臭氧问题不能及时得到改善而处在这种环境下，肺部会出现比较严重损伤，增加人类患病率，严重情况导致人体死亡。因此，目前我国的相关部门必须要加强对臭氧的关注，对臭氧进行监测，并针对臭氧问题进行防治，为人体健康发展保驾护航。

2.2环境空气污染物中臭氧监测校准的必要性

虽然，我国以及全世界目前开始关注臭氧问题，也针对臭氧问题提出了一些规律规范、技术规范。但就我国目前现状而言臭氧量值方面的规定不尽相同，而且传递工作方面也相对不完善。在《HJ590一2010环境空气臭氧的测定紫外光度法》中以每六个月一次作为臭氧监测校准的校准频次;在《环境监测质量管理工作指南》中提出，一般进行校准的过程中，需要多次进行校准，一般每两小时校准一次，需要校准五次进行合适。《区域空气质量监测网络质量管理体系与标准操作程序》由钟流举提出，认为每个季度进行一次重新传递，并且每次重新传递需要保证1天的比对时间。

在2015年我国针对臭氧监测校准问题进行了进一步的发展，响应了我国环境保护部关于开展环境空气质量监测专项检查工作的要求，臭氧国际一级标准实验室开始为各省市的臭氧溯源提供了支持。并且在不同的省市当中，臭氧国际一级标准实验室不仅仅提供了臭氧监测设备支持，而且还提供了臭氧监测的技术支持，能够进行逐一量值传递（校准）。在这样的背景下，进行臭氧监测校准应该成为不同我国以及不同省市的重要工作。

3.环境空气质量臭氧自动监测仪校准方法内容

3.1仪器和设备

环境空气质量臭氧自动监测仪校准中主要涉及臭氧校准设备、零气发生器以及连接管三部分。

零气发生器主要作其中臭氧校准设备。

为校准的标准，零气发生器对于产生的气体具有明确要求，其产生的气体中的臭氧体积分数要求小于0.5μg/L.

由于设备以及臭氧化学性质的特殊性，对于连接管也有一定的要求，一般需要用四氟乙烯做材料，或者也可以用其他抗吸附能力比较强的材料制成，必须要保证连接管致密不漏气。

3.2方法和步骤

在进行臭氧自动监测仪校准之前，需要对校准设备进行预热和前处理，一般需要提前24h进行预热，然后分析臭氧自动监测仪的类型，根据类型来确定连接方式，有无内置紫外光度计需要采取不同的连接方式。在进行臭氧自动监测仪校准的时候，一般需要连续校准6d，并且需要每天校准1次。通过6d的数据分析判断校准曲线、斜率、截距以及相关系数是否合格。

（1）在臭氧自动监测仪校准仪器预热之后，首先进行零点校准，记录此刻的传递标准臭氧输出值以及工作标准臭氧输出值，保证该两值之间的差值在±3μg/L之内，一旦超过该值需要进行零点校准，并且调节之后需要对工作标准臭氧光度计零点的截距进行记录。

（2）然后需要对传递标准臭氧发生器来进行运行，产生臭氧，并保证产生的臭氧浓度能够达到满量程的80%（一般为400μg/L）。在此基础上记录传递标准臭氧输出值以及工作标准臭氧值，保证其线性误差在±3%之内，一旦误差超过限定值需要对臭氧工作标准进行跨度校准，保证工作标准和传递标准之间的误差尽可能的小，甚至保证两输出值尽可能相等，然后对调节后的工作标准臭氧光度计斜率进行记录。

（3）通过传递标准来产生等级梯度的臭氧浓度，一般分为六个浓度梯度：0， 90， 160， 240， 320， 400 μg/L，在这几个臭氧浓度值的基础上来分别记录传递标准读数和工作标准读数。

4）校准完成后，零空气吹扫管路30min.。

3.3校准指标

将传递标准示值作为真值，以此真值为基础来绘制标准曲线作为校准基础。然后在6d之内进行连续校准，并且计算平均斜率以及截距，并且以此作为基础数据来进行拟合曲线的绘制（必须保证拟合曲线斜率在0.97-1.03范围内，相关系数>0.999）。其中6d校准结果截距的相对标准偏差不超过1. 5、斜率的相对标准偏差不超过3. 7%。我国《环境空气臭氧的测定紫外光度法》（HJ 590-2010）、国际标准化组织（ISO）和美国环保署（USEPA）分别对臭氧监测仪的校准方法和指标做出了规定。所得校准曲线斜率为0. 95-1.05，截距为-5～5nmol/mol。

3.4校准应用及效果评价

以臭氧传递标准对臭氧监测仪进行单次校准为例，对结果处理及校准曲线的绘制进行说明。本课题中采用臭氧校准仪为臭氧二级传递标准，调节其臭氧发生器，产生7个浓度点（0，50，100，200，300，400，500nmol/mol），每個浓度点稳定输出15min后，分别记录臭氧校准仪和臭氧监测仪的10个数据（1min记录1个数据），其平均值作为该点浓度值。以臭氧监测仪的测定值对应臭氧校准仪的测定值绘制校准曲线，通过最小二乘法计算得到校准曲线的斜率和截距。臭氧监测仪的单次校准结果见表。由表2计算可以得出，臭氧监测仪单次校准所得校准曲线的斜率为0.99708，截距为0.18616nmol/mol，符合HJ590-2010给出的臭氧监测仪的校准指标。

结论

当前，各站点臭氧监测设备的类型较多，而用于臭氧监测仪校准的仪器设备型号又复杂多样，工作原理也不一致，给校准工作带来诸多不便，也难以从根本上保证校准结果的准确性。建议加强臭氧监测仪校准技术方面的研究。着重开展高原地区及低气压环境对臭氧监测仪、臭氧发生器及校准仪监测真值影响关系研究，弄清移动传递时产生误差的原因，查找解决途径，保证校准结果的可比性、可靠性和准确性。

参考文献

[1]赵菊芳，付星.夏季环境空气中臭氧污染特征及防治对策[J].中外企业家，2018（08）：195.

[2]王帅斌，李宁，樊强，杜健.臭氧标准参考光度计一级校准周期考察[J].中国测试，2018，44（01）：40-43.

[3]王帅斌，钱萌，杜健，李宁，樊强.臭氧监测仪实验室校准及稳定性测试[J].中国环境监测，2018，34（01）：93-98.

[4]兴安.大气自动监测系统动态校准仪臭氧浓度的复现性测试[J].科技资讯，2018，16（01）：96+98.

[5]王剑敏，梅红兵，刘军，闫琨.环境空气质量臭氧自动监测仪校准方法探讨[J].环境科学导刊，2017，36（05）：91-94.